張安貴，沈永斌，魏旭禮

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司烯烴公司，寧夏 銀川 750411）

生產(chǎn)工藝

Novolen聚丙烯裝置乙烯精制系統(tǒng)技術(shù)改造

張安貴，沈永斌，魏旭禮

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司烯烴公司，寧夏 銀川 750411）

對(duì)Novolen聚丙烯裝置乙烯精制系統(tǒng)進(jìn)行了改造，并對(duì)乙烯精制系統(tǒng)技改前后的精制效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。經(jīng)過改造，精制后的乙烯質(zhì)量得到了提高，滿足了聚丙烯裝置長周期、高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的需要，同時(shí)降低了物耗，提高了裝置盈利能力，增加了經(jīng)濟(jì)效益。

聚丙烯；丙烯聚合；乙烯精制；Novolen工藝；

聚丙烯(PP)是聚烯烴的重要成員，也是五大通用合成樹脂中的一個(gè)重要品種。聚丙烯具有優(yōu)良的綜合性能，相對(duì)低廉的價(jià)格，較容易進(jìn)行改性，優(yōu)良的物理機(jī)械性能和加工性等優(yōu)點(diǎn)。因此，聚丙烯工業(yè)得到了快速發(fā)展，其新材料層出不窮，是當(dāng)今最具發(fā)展前途的熱塑性塑料之一[1-3]。近10年來，我國聚丙烯樹脂的工業(yè)發(fā)展較快，已成為我國生產(chǎn)能力和產(chǎn)量最大的合成樹脂品種。預(yù)計(jì)到2015年中國聚丙烯產(chǎn)能為1739萬t，需求為1950萬t，缺口約400萬t左右。預(yù)計(jì)到2020年中國聚丙烯產(chǎn)能為1974萬t，需求為2600萬t。盡管產(chǎn)能逐年遞增，我國聚丙烯目前仍然呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，旺盛的市場需求催生了聚丙烯產(chǎn)業(yè)在我國的快速發(fā)展，同時(shí)也催生了煤制烯烴項(xiàng)目的快速發(fā)展。為此，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)烯烴項(xiàng)目上馬了甲醇制丙烯(MTP)和ABB魯姆斯Novolen氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝。自裝置開車以來，生產(chǎn)逐漸趨于穩(wěn)定，相繼開發(fā)出1102K、2440K、2500H、和1100N等4個(gè)牌號(hào)。但在生產(chǎn)2440K和2500H抗沖牌號(hào)的過程中，頻頻出現(xiàn)共聚反應(yīng)器反應(yīng)活性弱，甚至不反應(yīng)現(xiàn)象。在對(duì)工藝進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)，一旦MTP裝置發(fā)生波動(dòng)，就會(huì)導(dǎo)致MTP產(chǎn)品乙烯質(zhì)量不合格，乙烯中的H2O、CO和CO2等毒物嚴(yán)重超標(biāo)，使乙烯不具備聚合條件。

針對(duì)以上問題，神華寧夏煤化工公司烯烴公司聚合車間對(duì)Novolen聚丙烯裝置乙烯精制系統(tǒng)進(jìn)行了改造，并對(duì)乙烯精制系統(tǒng)技改前后的效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。技術(shù)改造為神華寧煤集團(tuán)烯烴項(xiàng)目抗沖共聚聚丙烯的穩(wěn)定運(yùn)行提供保障，也為其它聚丙烯裝置技術(shù)改造提供一定的技術(shù)支持。

1 原料

聚合過程中雜質(zhì)的存在，會(huì)影響催化劑活性和增加助催化劑消耗。聚合過程中影響的雜質(zhì)較多，主要有COS、CO、CO2、O2和H2O等，尤其是CO，幾十μL·m-3就會(huì)對(duì)丙烯聚合反應(yīng)催化劑體系造成毒害，從而降低催化劑的活性，甚至?xí)咕酆戏磻?yīng)無法進(jìn)行[5]。神華寧煤集團(tuán)烯烴項(xiàng)目聚丙烯裝置共聚生產(chǎn)時(shí)采用的原料乙烯，主要來源于煤氣化裝置，因此增加了原料乙烯中含有CO、CO2的可能性，使得聚合裝置的影響非常復(fù)雜。為保證聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，對(duì)于原料乙烯和精制后的乙烯中水、硫、砷、CO、CO2等指標(biāo)要嚴(yán)格控制，必須深度脫除乙烯中的各種雜質(zhì)。表1為Novolen聚丙烯裝置專利商要求的乙烯主要性質(zhì)指標(biāo)。

表1 聚合裝置要求的乙烯的主要性質(zhì)指標(biāo)

2 乙烯精制系統(tǒng)改造前的情況

精制系統(tǒng)主要的作用是除掉原料中的各種不利于聚合反應(yīng)的毒物。由于MTP裝置在世界范圍內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，因此工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)較少。MTP專利商認(rèn)為MTP裝置產(chǎn)出的乙烯，經(jīng)過MTP裝置加工后，其乙烯組成能夠滿足Novolen聚丙烯裝置界區(qū)丙烯的的要求，而實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，MTP得到的原料的品質(zhì)達(dá)不到Novolen聚丙烯工藝專利商的要求，甲醇制烯烴（MTP）裝置得到的乙烯原料性質(zhì)如表2所示。如MTP提供的原料乙烯水含量一般在4～7 mg·kg-1之間，CO及CO2含量很高，CO一般在0.2～1.0 μL·L-1之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Novolen專利商要求的乙烯品質(zhì)；CO2含量正常工況一般在幾μL·L-1之間到十幾μL·L-1之間，個(gè)別情況下高達(dá)幾十μL·L-1，如此高的CO2會(huì)很快使精制系統(tǒng)吸附劑失活，直接影響聚合裝置的反應(yīng)活性。

表2 MTP裝置得到的原料乙烯性質(zhì)

原設(shè)計(jì)2個(gè)精制塔并聯(lián)操作，內(nèi)裝美國UOP公司AZ-300球形分子篩，分子篩主要組成為氧化鋁沸石復(fù)合物，主要作用為從飽和或不飽和的碳?xì)浠衔锪黧w中去除含氧的碳?xì)浠衔?、有機(jī)硫、氮系極性復(fù)合物及水等。來自界區(qū)的乙烯原料進(jìn)入精制塔A/B進(jìn)行精制，精制后的乙烯送入聚合裝置共聚反應(yīng)器與丙烯反應(yīng)生成抗沖共聚聚丙烯。當(dāng)一個(gè)乙烯精制塔投用使用時(shí)，另一個(gè)乙烯精制塔備用或者再生；當(dāng)投用塔達(dá)到處理周期后或者出口水含量超標(biāo)時(shí)，切到另一個(gè)精制塔使用。但是在抗沖共聚聚丙烯生產(chǎn)時(shí)，聚合過程常常出現(xiàn)活性弱，甚至沒有活性的情況。主要原因是原精制塔催化劑設(shè)計(jì)裝填量過少，處理能力較差，過高的重時(shí)空速與較短的精制接觸時(shí)間，也降低了乙烯精制深度，尤其當(dāng)MTP裝置不穩(wěn)定，乙烯中的水和其它雜質(zhì)含量大幅度增加時(shí)，精制效果更加不理想。由于以上原因，聚丙烯在開共聚過程中，裝置常常出現(xiàn)共聚反應(yīng)弱的現(xiàn)象。

3 乙烯精制的改造方案及效果

3.1 改造方案

從乙烯質(zhì)量的分析結(jié)果可以看出，乙烯中的CO和CO2都嚴(yán)重超標(biāo)，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)O2超標(biāo)的現(xiàn)象。僅僅采用聚丙烯工藝包提供的精制系統(tǒng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到要求。原精制系統(tǒng)的分子篩的CO和CO2脫除能力很弱，一旦MTP裝置波動(dòng)，原料乙烯中的CO和CO2會(huì)直接穿過精制系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器，直接影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。原有的精制系統(tǒng)水的脫除能力也很有限，當(dāng)乙烯中的水含量很高時(shí)也會(huì)進(jìn)入反應(yīng)器導(dǎo)致聚合裝置反應(yīng)弱。此外，由于煤中硫含量很高，在聚合裝置前的裝置發(fā)生波動(dòng)的時(shí)候，也會(huì)導(dǎo)致乙烯原料中的硫含量超標(biāo)。為此，在原有精制系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，新增了脫羰基硫塔、脫水塔、脫O2塔、脫CO塔和脫CO2塔。界區(qū)來的乙烯首先脫硫后，進(jìn)入乙烯脫一氧化碳塔A/B脫除一氧化碳，之后進(jìn)入乙烯脫氧塔A/B脫除氧氣，脫氧后的乙烯進(jìn)入乙烯干燥塔A/B脫水、醇、DME，最后進(jìn)入乙烯脫二氧化碳塔A/B脫除二氧化碳；經(jīng)過新精制系統(tǒng)精制后，乙烯最后被送入老精制塔進(jìn)行精制，精制后送入反應(yīng)器。

圖1 乙烯精制系統(tǒng)改造后的工藝流程

(1) 乙烯脫COS塔。乙烯脫COS塔采用單塔操作，內(nèi)裝能高效脫砷、脫硫化氫及脫羰基硫的催化劑。其主要組成為CuO、ZnO和Al2O3，含量分別為40 wt%左右、40 wt%左右和20 wt%左右。丙烯中的有機(jī)硫(COS)會(huì)在水解劑的作用下轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫H2S，然后再由脫COS塔吸收，其反應(yīng)方程式如下：

（2）乙烯脫O2塔。乙烯脫O2塔采用雙塔操作，2座O2塔并聯(lián)操作，一臺(tái)使用時(shí)，另一座塔處于再生或者備用狀態(tài)。該塔采用可以高效脫除乙烯中的乙炔、O2及H2等雜質(zhì)的多功能催化劑，其主要組成為CuO、ZnO和Al2O3等，其脫氧氣原理如下：

（3）乙烯脫CO塔。乙烯脫CO塔采用雙塔操作，2座CO塔并聯(lián)操作，一臺(tái)使用時(shí)，另一座塔處于再生或者備用狀態(tài)。該塔采用的催化劑與乙烯脫O2塔相似，乙烯脫O2塔的脫除體系為還原態(tài)體系，乙烯脫CO塔為氧化態(tài)體系，其脫氧氣原理如下：

（4）乙烯干燥塔。乙烯干燥塔采用雙塔操作，2座CO塔并聯(lián)操作，一臺(tái)使用時(shí)，另一座塔處于再生或者備用狀態(tài)。乙烯干燥塔的脫水是典型的物理化學(xué)吸附過程，內(nèi)裝3A分子篩吸附劑，3A分子篩比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富，孔中有極性陽離子存在，可與極性分子形成化學(xué)鍵，可脫除H2O、含氧烴類及硫醇等。

（5）乙烯脫CO2塔。乙烯脫CO2塔采用雙塔操作，2座CO2塔并聯(lián)操作，一臺(tái)使用時(shí)，另一座塔處于再生或者備用狀態(tài)。乙烯脫CO2塔脫除CO2也是物理吸附，內(nèi)裝球形吸附劑，主要脫除CO2和CS2等毒物。

3.2 改造效果

乙烯精制系統(tǒng)技術(shù)改造完成后，改造效果達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，確保了抗沖共聚聚丙烯生產(chǎn)時(shí)乙烯的要求，乙烯的負(fù)荷可在0～6 t·h-1之間適當(dāng)調(diào)整。經(jīng)過技改后，再未發(fā)生因?yàn)橐蚁┢焚|(zhì)差導(dǎo)致抗沖共聚聚丙烯生產(chǎn)活性弱的問題。表3為技術(shù)改造后精制后乙烯的分析數(shù)據(jù)。聚丙烯裝置活性低或者無活性，在聚合裝置生產(chǎn)過程中需要加入更多的催化劑和TEA。原料乙烯品質(zhì)提高后，不僅滿足了聚丙烯裝置生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯的生產(chǎn)需要，同時(shí)降低了裝置的催化劑和TEA的加入量。催化劑和活化劑的消耗量也大幅下降，使得聚合裝置的盈利能力得到顯著提高，長期運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

表3 精制系統(tǒng)技改后精制后乙烯性質(zhì)

4 結(jié)論

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工公司烯烴公司聚丙烯裝置乙烯精制系統(tǒng)改造后，乙烯精制能力得到提高，精制效果明顯改善。1年來生產(chǎn)實(shí)踐表明，乙烯精制系統(tǒng)的改造達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，滿足了聚丙烯裝置抗沖共聚聚丙烯生產(chǎn)時(shí)乙烯的要求，同時(shí)降低了物耗，提高了聚丙烯裝置的盈利能力，增加了經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 周中玉，潘泳康，唐頌超，等.增塑增韌聚丙烯的制備及其性能研究[J].中國塑料，2010，24(11)：35-38.

[2] 張凌燕，卜俊芬，管俊芳，等.聚丙烯增韌研究最新進(jìn)展[J].塑料，2008，37(4)：76-79.

[3] 唐龍祥，劉凱，劉春華，等.聚丙烯高性能化改性研究[J].合成樹脂基塑料，2010，27(2)：9-11.

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[5] 呂新良，馬智，曹振祥.聚丙烯裝置丙烯精制系統(tǒng)技術(shù)改造[J].石油化工，2006，35(6)：566-569.

Technical Reform of Ethylene Purification System for Novolen Polypropylene Process

ZHANG An-gui, SHEN Yong-bin, WEI Xu-li
(Polypropylene Company, Coal Chemical Company, Shenhua Ningxia Coal Industry Group, Yinchuan 750411, China)

TQ 325.1+4

B

1671-9905(2014)04-0060-03

張安貴（1980-），工程師，畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，現(xiàn)在神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司烯烴公司生產(chǎn)技術(shù)部技術(shù)員。Email：38070760@qq.com，zhang.angui@sngcc.com，Tel：13995082884

2014-02-07