朱詩(shī)曼， 李怡霏， 張喆怡， 任瀏祎,2*

1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070

金紅石是生產(chǎn)金紅石型鈦白粉的最佳原料及高檔電焊條的必需原料之一,同時(shí)也是生產(chǎn)四氯化鈦、金屬鈦和鈦合金及搪瓷制品的優(yōu)質(zhì)原料[1]。我國(guó)大部分原生金紅石礦品位低、粒度細(xì)、礦物組成復(fù)雜[2]，分離困難，屬于難選礦石，導(dǎo)致我國(guó)原生金紅石礦利用率低[3]。

浮選是分選金紅石、降低金屬損失的有效方法，而浮選藥劑的研究則是解決金紅石礦選別難及資源高效綜合利用的關(guān)鍵[4]，是金紅石浮選技術(shù)發(fā)展的重要方向[5]。金紅石浮選的主要捕收劑有脂肪酸類、膦酸類、胂酸類、羥肟酸類等[6]，其中羥肟酸類捕收劑具有選擇性好、性質(zhì)穩(wěn)定、安全低毒等優(yōu)點(diǎn)[7]。Popperle使用羥肟酸及羥肟酸鹽作為捕收劑獲得專利[8]。Peterson使用辛基羥肟酸捕收硅孔雀石獲得專利[9]。Koval采用烷基混合羥肟酸浮選黑白鎢混合礦，回收指標(biāo)有很大改善[10]。

目前機(jī)理研究表明：羥肟酸與金屬離子“O-O”螯合，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或與金屬離子“O-N”螯合，形成較不穩(wěn)定的四元環(huán)。盡管已有大量對(duì)于羥肟酸作用機(jī)理的研究，但是至今仍沒(méi)有統(tǒng)一觀點(diǎn)，仍需進(jìn)行深入研究[11]。

因此，探究羥肟酸類捕收劑對(duì)金紅石浮選的效果，對(duì)于合理開(kāi)發(fā)利用金紅石礦資源具有重要意義。本文選用水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、辛基異羥肟酸作為金紅石浮選的捕收劑，探究pH條件及捕收劑用量對(duì)金紅石礦浮選效果的影響。并采用紅外光譜分析、接觸角、吸附量測(cè)試和掃描電鏡等方法研究捕收劑與金紅石的作用機(jī)理，以確定適宜金紅石浮選的捕收劑條件并明析其機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)所用的金紅石原礦取自山東某地的海濱砂礦，對(duì)其進(jìn)行X-射線熒光光譜儀(XRF)分析，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，金紅石原礦TiO2含量為94%，主要雜質(zhì)為SiO2、Fe2O3。需對(duì)金紅石原礦進(jìn)行預(yù)先處理，采用RK/LY-1000×500型搖床進(jìn)行重選，除去部分雜質(zhì)[12]，然后通過(guò)XCGS-73型磁選管進(jìn)行磁選，除去磁性雜質(zhì)[13]，最終將樣品中TiO2含量提升到96%，可作為純礦物樣品使用。利用振動(dòng)篩篩分得到-74 μm粒級(jí)樣品備用，并通過(guò)掃描電鏡觀察金紅石顆粒的微觀形貌，測(cè)試結(jié)果為圖1。由圖1可知，金紅石礦顆粒大小較為均勻，且有較明顯的棱角。

表1 金紅石化學(xué)成分 /%Table 1 Chemical composition of rutile

圖1 金紅石微觀形貌Fig. 1 Rutile's microscopic appearance

1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)藥劑水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、辛基異羥肟酸、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純?cè)噭?純度>98%)；將鹽酸和氫氧化鈉分別配置成質(zhì)量濃度1.0%的稀鹽酸溶液和4.0%的氫氧化鈉溶液待用，起泡劑采用2#油。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)單礦物浮選

浮選試驗(yàn)采用RK/FGC5型掛槽浮選機(jī)，主軸轉(zhuǎn)速為1 806 r/min，容量為50 mL。礦樣采用-74 μm金紅石，礦漿質(zhì)量濃度為10%。

探究最佳pH值單礦物試驗(yàn)，每次取2 g金紅石，充分分散后加入浮選槽，再加適量去離子水至固定液面，然后加入稀鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值,調(diào)漿2 min。再加入羥肟酸捕收劑，濃度為600 mg/L，攪拌2 min。最后加入起泡劑2#油10 mg/L，浮選3 min。

探究羥肟酸種類影響單礦物試驗(yàn)，每次試驗(yàn)取2 g金紅石加入浮選槽，加適量去離子水至固定液面，用稀鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH為最佳值,調(diào)漿2 min。再加入相應(yīng)捕收劑，攪拌2 min，最后加入起泡劑2#油10 mg/L，浮選3 min。

浮選過(guò)程中手工刮泡，最后將泡沫收集、過(guò)濾、烘干、稱重并計(jì)算浮選回收率。因試驗(yàn)所用樣品為單礦物，使用精礦產(chǎn)率計(jì)算回收率，精礦及尾礦成分為T(mén)iO2。浮選流程如圖2所示。

圖2 浮選流程Fig. 2 Flotation process

(2)測(cè)試方法

紅外光譜測(cè)試：采用Nicolet公司生產(chǎn)的IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀依次對(duì)水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、辛基異羥肟酸作用前后的金紅石進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀推測(cè)分子中所含基團(tuán)或鍵，進(jìn)而判斷是否發(fā)生化學(xué)吸附。

接觸角測(cè)試：采用接觸角測(cè)量?jī)x分別測(cè)定苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基異羥肟酸作用前后的金紅石的接觸角。取試樣進(jìn)行壓片，將液滴從上向下懸著滴下停在樣品薄片表面，測(cè)量液滴高度以及與礦物表面接觸長(zhǎng)度，通過(guò)計(jì)算得出接觸角數(shù)值。如圖3。

圖3 接觸角測(cè)試原理Fig. 3 Principle of contact angle measurement

吸附量測(cè)試：配置一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以不含試樣的空白溶液作參比，采用Thermo公司AquaMate8000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行紫外光譜測(cè)定，改變波長(zhǎng)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制吸光度-濃度曲線。根據(jù)吸光度-濃度曲線找出清液吸光度對(duì)應(yīng)的藥劑濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)不同藥劑體系下金紅石浮選的影響

控制苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基異羥肟酸的濃度為600 mg/L，在不同的pH值條件下考查三種羥肟酸體系中金紅石的浮選行為，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，3種羥肟酸捕收劑在相同用量條件下的捕收能力為：苯甲羥肟酸>辛基異羥肟酸>水楊羥肟酸。三者趨勢(shì)較為接近，在pH=2.5～5.5的范圍內(nèi)，3種捕收劑捕收能力均為上升，在pH>6.5后，捕收率均為下降。3種羥肟酸捕收劑達(dá)到最佳捕收效果的pH值范圍也趨于相同，為5.5～6.5之間。其中苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基異羥肟酸浮選體系最佳pH值分別為6.5、6.5和5.5。

圖4 pH值與金紅石回收率關(guān)系Fig. 4 Relationship Between pH and rutile recovery

2.2 捕收劑種類及濃度對(duì)金紅石浮選的影響

控制苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基異羥肟酸浮選體系pH值分別為6.5、6.5和5.5，在不同捕收劑濃度條件下考查3種羥肟酸體系的浮選行為，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，3種羥肟酸捕收劑整體趨勢(shì)較為接近，捕收劑濃度為100～600 mg/L時(shí)，隨著捕收劑濃度的增大，金紅石回收率逐漸增大，捕收劑濃度大于600 mg/L后，隨著捕收劑濃度的增大，金紅石回收率逐漸減小；苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基異羥肟酸濃度為600 mg/L時(shí)的回收率分別為82%、76%和81%。并且苯甲羥肟酸浮選回收率明顯高于水楊羥肟酸和辛基異羥肟酸浮選回收率。即pH值為6.5且苯甲羥肟酸濃度600 mg/L時(shí)捕收效果最好，回收率達(dá)到82%。

圖5 不同藥劑體系中捕收劑濃度對(duì)回收率的影響Fig. 5 Effect of collector concentration on recovery in different pharmaceutical systems

3 三種羥肟酸與金紅石作用機(jī)理研究

3.1 捕收劑與金紅石作用前后的紅外光譜分析

金紅石與3種捕收劑作用前后的紅外光譜如圖6所示。由圖可知，經(jīng)過(guò)3種羥肟酸捕收劑的作用后，金紅石的紅外光譜發(fā)生了明顯變化，出現(xiàn)了新的吸收峰。

圖6 金紅石與捕收劑作用前后的紅外光譜Fig. 6 IR before and after the interaction between rutile and collector

在金紅石與苯甲羥肟酸作用后的紅外光譜中，在3 426 cm-1處的吸收峰是苯甲羥肟酸中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 740 cm-1處的峰為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 638 cm-1處的峰為苯環(huán)的特征吸收峰。

在金紅石與水楊羥肟酸作用后的紅外光譜中，在3 433 cm-1處的吸收峰是N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 731 cm-1處的峰為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 631 cm-1處的峰為苯環(huán)的特征吸收峰，1 454 cm-1處的峰為苯環(huán)上-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。

在金紅石與辛基異羥肟酸作用后的紅外光譜中，在3 431 cm-1處的吸收峰是N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 923 cm-1處的峰是-CH3的特征吸收峰，1 740 cm-1處的峰為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。

說(shuō)明3種捕收劑均在金紅石表面發(fā)生了化學(xué)吸附，與Ti4+發(fā)生絡(luò)合作用生成四元或五元螯合環(huán)化合物[14]-[15]，烴基疏水，從而使金紅石上浮，作用過(guò)程中以化學(xué)吸附為主，同時(shí)也存在物理吸附(氫鍵作用)[16-17]。

3.2 捕收劑對(duì)金紅石接觸角的影響

為考查藥劑作用前后金紅石疏水性強(qiáng)弱，采用接觸角測(cè)量?jī)x分別測(cè)定苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸和辛基異羥肟酸作用前后金紅石的接觸角，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，原礦、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸和辛基異羥肟酸的接觸角分別為：14°、49°、30°和26°。3種羥肟酸類捕收劑作用后的金紅石礦物接觸角均有不同程度的增大，說(shuō)明各羥肟酸均能增強(qiáng)金紅石的疏水性；且苯甲羥肟酸作用后金紅石接觸角最大，可以看出苯甲羥肟酸處理后的礦物疏水性最佳，可浮性最好，與浮選試驗(yàn)結(jié)果相符合。

圖7 不同條件下金紅石礦物接觸角Fig. 7 Rutile mineral contact angle under different conditions

3.3 吸附量

針對(duì)浮選試驗(yàn)結(jié)果，在最佳pH值條件下研究三種羥肟酸捕收劑在細(xì)粒金紅石表面的吸附量結(jié)果如圖8所示。由圖可知，三種羥肟酸中辛基異羥肟酸在金紅石表面吸附量最高，其次為苯甲羥肟酸，而水楊羥肟酸吸附量則最少。捕收機(jī)理方面普遍認(rèn)為羥肟酸在礦物表面上的吸附是以化學(xué)吸附為主，與金屬發(fā)生絡(luò)合作用生成四元或五元螯合環(huán)化合物[18]。由3種羥肟酸分子結(jié)構(gòu)式，如圖9所示，推測(cè)辛基異羥肟酸不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其空間構(gòu)造有利于在礦物表面的吸附，因此辛基異羥肟酸吸附量最高。

圖8 三種羥肟酸捕收劑在細(xì)粒金紅石表面的吸附量Fig. 8 Adsorption of three hydroxamic acid collectors on the surface of fine rutile

圖9 羥肟酸類藥劑分子結(jié)構(gòu)式Fig. 9 Hydroxamic acid formula

4 結(jié)論

(1)當(dāng)?shù)V漿pH值為6.5，捕收劑選用苯甲羥肟酸，且濃度為600 mg/L時(shí)，捕收效果最好，回收率可達(dá)到82%。

(2)紅外光譜證明3種捕收劑在金紅石礦表面均發(fā)生了化學(xué)吸附,羥肟酸在金紅石表面上與Ti4+發(fā)生絡(luò)合作用生成四元或五元螯合環(huán)化合物。

(3)接觸角測(cè)試結(jié)果表明：3種羥肟酸作用后的金紅石礦物觸角均有不同程度的增大，其中苯甲羥肟酸作用后金紅石礦物接觸角最大，疏水性最佳，更有利于金紅石礦物浮選。

(4)辛基異羥肟酸不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其在礦物表面的吸附量稍高于苯甲羥肟酸，而苯甲羥肟酸疏水性遠(yuǎn)高于辛基異羥肟酸，對(duì)金紅石的捕收效果較好。