張 立，張 哲，王紅利，鐘姣姣

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

表面活性劑是諸多工業(yè)領(lǐng)域不可缺少的化學(xué)助劑。少量加入表面活性劑，即可明顯降低溶液的表面張力，在提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本等方面發(fā)揮著重要作用。因而，它有工業(yè)“味精”之稱。隨著產(chǎn)業(yè)界對(duì)表面活性劑需求量的不斷增大，合成各種具有特殊性質(zhì)的新型表面活性劑具有良好的市場(chǎng)前景。在這方面，Gemini表面活性劑的成功研發(fā)填補(bǔ)了傳統(tǒng)表面活性劑自締合濃度及界面活性都不理想的缺陷。其雙親水及親油基通過化學(xué)鍵連接而成，顯示出較好的表面活性，具有更好的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)、更低的Kraff點(diǎn)、更好的濕潤(rùn)性及鈣皂分散能力[1]，是目前發(fā)展前景比較看好的新型表面活性劑。

季銨鹽型Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)長(zhǎng)鏈的疏水基團(tuán)及兩個(gè)帶正電荷的氮離子，其季氮上高密度的正電荷增強(qiáng)了季銨鹽型Gemini表面活性劑的抗菌性能。研究表明，季銨鹽型Gemini表面活性劑還具有很好的緩蝕、驅(qū)油及助染性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到日化、輕工、紡織及石油等領(lǐng)域[2-4]。季銨鹽型Gemini表面活性劑的生物降解性好、毒性小，是21世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的綠色化學(xué)品之一。

本文綜述了各類季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成工藝，展望了今后的發(fā)展趨勢(shì)，旨在為季銨鹽型Gemini表面活性劑的研發(fā)提供參考。

1.含羥基季銨鹽型Gemini表面活性劑

頭基連接甲基的季銨鹽型Gemini表面活性劑是目前表面活性劑市場(chǎng)上的熱銷產(chǎn)品。這類表面活性劑可在水溶液中形成蠕蟲狀膠束或枝狀膠束，通過相互間纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和膠束囊泡之間的串連，容易使水溶液變稠，聚集能力下降，一定程度上影響了其使用效果。研究發(fā)現(xiàn)，親水性的羥基連接在季銨鹽型Gemini表面活性劑的不同位置上，能夠有效促進(jìn)蠕蟲狀聚集體的生長(zhǎng)，增強(qiáng)體系的粘彈性，賦予表面活性劑不同的特殊性能[5]。

楊吉[6]合成了一種離子頭基上含羥基的季銨鹽型Gemini表面活性劑反丁烯撐基雙(十六烷基二羥乙基)溴化銨（簡(jiǎn)寫為G(OH)），并通過測(cè)試其水溶液的電導(dǎo)率、黏度等，確定了G(OH)在水溶液中形成膠團(tuán)的熱力學(xué)參數(shù)及部分濃度的黏度值。與選取的Gemini表面活性劑G31656對(duì)比，G(OH)水溶液的黏度較高，且增幅相對(duì)較大。這表明，羥基的引入能在一定程度上增大Gemini水溶液的黏度。其合成路線如圖1。

圖1 G(OH)的合成路線

葉志文[7]合成了一種連接基團(tuán)為含羥基亞甲基鏈的季銨鹽Gemini表面活性劑，并用紅外光譜、核磁共振及元素分析對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，用表面張力法測(cè)定臨界膠團(tuán)濃度cmc和表面張力gcmc。研究發(fā)現(xiàn)，與其單體表面活性劑相比，新合成物的cmc降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，具有很高的表面活性。其聯(lián)結(jié)鏈存在羥基，具有氫鍵的作用，可更好地拉近兩個(gè)頭基之間的距離及削弱分子間的排斥力，膠團(tuán)聚集數(shù)增大。其合成反應(yīng)式如圖2。

圖2 含羥基亞甲基鏈季銨鹽Gemini表面活性劑的合成反應(yīng)式

羥基在水溶液中能通過氫鍵發(fā)生分子間的締合，表面活性劑形成膠團(tuán)及水溶液黏度均受連接的羥基位置及數(shù)量的影響。裴曉梅[8]以1-溴代十二烷、二乙醇胺和1,3-二溴異丙醇為原料，經(jīng)兩步季銨化反應(yīng)，合成了一種新型的頭基區(qū)含有五個(gè)羥基的季銨鹽型Gemini表面活性劑——2-羥基-1,3-雙(二(2-羥乙基)十二烷基溴化銨)丙烷。其頭基區(qū)含有多羥基的結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)表面活性劑的吸附與聚集，因而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)表面活性劑——十二烷基三甲基溴化銨更強(qiáng)的聚集能力和更高的降低表面張力的效率，可廣泛應(yīng)用于表面活性劑復(fù)配體系的研究和精細(xì)化工產(chǎn)品配方的開發(fā)利用。其合成路線如下:

圖3 2-羥基-1,3-雙(二(2-羥乙基)十二烷基溴化銨)丙烷的合成路線

2.含酯基季銨鹽型Gemini表面活性劑

隨著人們對(duì)綠色生活的迷戀和對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注，產(chǎn)業(yè)界不斷要求表面活性劑朝著高效、低用量及環(huán)境友好的方向發(fā)展。含酯基的季銨鹽Gemini表面活性劑在環(huán)境中更易降解，無毒性，水解穩(wěn)定性強(qiáng)。在綠色環(huán)保的潮流下，此類表面活性劑完全可以替代雙長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽，滿足消費(fèi)者的更高要求，因而具有很好的市場(chǎng)前景。

關(guān)于含酯基的季銨鹽Gemini表面活性劑的研究方面多側(cè)重于不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。楊建洲[9]等人合成了含酯基的不對(duì)稱雙季銨鹽型陽(yáng)離子Gemini表面活性劑。性能測(cè)定結(jié)果顯示，它不僅具有更高的表面活性，同時(shí)還兼?zhèn)鋬?yōu)越的織物柔軟性能。其合成路線如圖4。

圖4 含酯基不對(duì)稱雙季銨鹽型陽(yáng)離子Gemini表面活性劑的合成路線

為探究季銨鹽型Gemini表面活性劑上酯基數(shù)目的增多對(duì)其性能的影響，徐冬青[10]在甲醇鈉催化下，以N,N-二甲基乙醇胺與鄰苯二甲酸二甲酯進(jìn)行酯交換，制得二(N,N-二甲基氨基乙基)鄰苯二甲酸酯；氯乙酸分別與十二醇、十六醇反應(yīng)合成氯乙酸十二醇酯和十六醇酯，兩次反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)，經(jīng)石油醚洗滌除去雜質(zhì)后，再季銨化，經(jīng)乙腈重結(jié)晶，得白色晶體。用IR、1HNMR元素分析表征了其結(jié)構(gòu)，測(cè)定了cmc和gcmc，研究了其乳化性和泡沫性質(zhì)。性能研究結(jié)果表明，制備的多酯基不對(duì)稱陽(yáng)離子Gemini表面活性劑乳化性能強(qiáng)，泡沫穩(wěn)定性好，復(fù)配效果也比較理想。其合成路線如圖5。

圖5 多酯基不對(duì)稱陽(yáng)離子Gemini表面活性劑的合成路線

王麗艷[11]以N,N-二甲氨基乙醇、飽和脂肪酸、環(huán)氧氯丙烷、36%鹽酸和吡啶為原料，合成了非對(duì)稱吡啶季銨鹽表面活性劑。用正交實(shí)驗(yàn)確定合成目標(biāo)產(chǎn)物的最佳工藝條件:反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，中間體氯化銨和吡啶的物質(zhì)的量比為1∶1.2，所加的溶劑量為體系的50%。目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過IR、1HNMR及元素分析得到證實(shí)。其合成路線如圖6。

圖6 非對(duì)稱吡啶季銨鹽表面活性劑的合成路線

陳五洋[12]以氯乙酰氯、乙二醇、二乙胺和長(zhǎng)鏈溴代烷為原料，合成了5種新型的連接鏈含酯基的乙基頭基季銨鹽Gemini表面活性劑。分離獲得的產(chǎn)物純度較高，并對(duì)其進(jìn)行了表征。電導(dǎo)法及表面張力法測(cè)定結(jié)果表明，所成的表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性，其cmc較傳統(tǒng)表面活性劑要低1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，且數(shù)值隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加而降低；動(dòng)態(tài)散射和透射電鏡測(cè)試證明，該系列表面活性劑能形成囊泡聚集體，在模板合成生物膜模擬及水相有機(jī)反應(yīng)等方面有很大的應(yīng)用潛力。其合成路線如圖7。

圖7 乙基頭基季銨鹽Gemini表面活性劑的合成路線

3.含松香基季銨鹽型Gemini表面活性劑

松香是具有一個(gè)三元環(huán)菲骨架的含有二個(gè)雙鍵的一元羧酸。其分子結(jié)構(gòu)中的龐大非極性三環(huán)結(jié)構(gòu)具有良好的疏水性，而極性的羧基部分又具有親水性，屬于典型的兩親分子，是對(duì)表面活性進(jìn)行改性的較佳原料。我國(guó)松香資源豐富、價(jià)格便宜，作為可再生的林產(chǎn)資源越來越多地受到關(guān)注。經(jīng)過松香改性后，季銨鹽型Gemini表面活性劑的應(yīng)用性能及生態(tài)性能都可得到進(jìn)一步提升，符合功能性綠色表面活性劑“原料綠色化”的要求。

賈衛(wèi)紅[13]以脫氫樅胺為原料，合成了一系列松香基季銨鹽Gemini表面活性劑，并對(duì)該系列表面活性劑的性能進(jìn)行了研究。松香基季銨鹽Gemini表面活性劑具有很強(qiáng)的表面活性:臨界膠束濃度（cmc）在(2.5～5.5)×10-5mol/L，表面張力為23.7～30.3mN/m，松香基季銨鹽Gemini表面活性劑還具有很強(qiáng)的乳化性能、泡沫性能及鈣皂分散力。因而，它有望成為一種性能較好的工業(yè)表面活性劑。其合成路線如圖8。

圖8 松香基季銨鹽Gemini表面活性劑的合成路線

汪凱明[14]以松香、環(huán)氧氯丙烷、二乙醇胺、1,4-二溴丁烷為原料，經(jīng)過一系列合成反應(yīng)，得到了一種環(huán)保高效的松香基季銨鹽Gemini表面活性劑——二氯化-N,N′-二(3-松香酰氧-2-羥丙基)四羥乙基丁二胺。表面張力法和電導(dǎo)率法測(cè)定結(jié)果顯示，該物質(zhì)的cmc較單子表面活性劑和傳統(tǒng)表面活性劑要低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，其乳化能力與傳統(tǒng)表面活性劑相當(dāng)；熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該表面活性劑熱穩(wěn)定性強(qiáng)。其合成路線如圖9。

圖9 二氯化-N,N'-二(3-松香酰氧-2-羥丙基)四羥乙基丁二胺的合成路線

Gemini表面活性劑由連接基通過化學(xué)鍵將兩個(gè)單體離子緊密連接，因而其鏈接基在一定程度上決定了Gemini表面活性劑的性質(zhì)。為了研究柔性鏈與剛性鏈兩種不同連接基對(duì)松香基季銨鹽型Gemini表面活性劑活性的影響，韓世巖[15]以四甲基乙二胺及三乙烯二胺為連接基制備了兩種松香基季銨鹽Gemini表面活性劑(I)和(II)。經(jīng)分析，其中以四甲基乙二胺為柔性連接基的松香基季銨鹽型Gemini表面活性劑各方面性能都比較突出，為松香基季銨鹽型Gemini表面活性劑的科學(xué)研究提供了參考。其合成路線如圖10。

圖10 松香基季銨鹽Gemini表面活性劑的合成路線

4.含其他基團(tuán)的季銨鹽型Gemini表面活性劑

咪唑啉型表面活性劑是公認(rèn)的綠色緩蝕劑。它同時(shí)具有良好的乳化力、殺菌力等，可在較寬的pH范圍內(nèi)使用。葛軍[16]以環(huán)氧氯丙烷為連接劑，油酸、二乙烯三胺分別為疏水和親水基團(tuán)的初始原料，合成了一種咪唑啉基季銨鹽型雙子表面活性劑（圖11）。他用動(dòng)態(tài)激光散射法測(cè)試了雙子咪唑啉基季銨鹽乳化制備O/W型乳狀液的乳膠粒徑尺寸，以靜態(tài)失重法評(píng)價(jià)了雙子表面活性劑作為緩蝕劑對(duì)Q235鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%溶液中的緩蝕性能。結(jié)果表明，所合成的雙子咪唑啉基季銨鹽具有較好的表面活性，是一種性能良好的O/W型乳化劑。失重法測(cè)定結(jié)果表明，該雙子咪唑啉基季銨鹽型表面活性劑的緩蝕性能優(yōu)于相應(yīng)的單鏈咪唑啉季銨鹽表面活性劑。

圖11 咪唑啉基季銨鹽型雙子表面活性劑的合成

為了提高季銨鹽型Gemini表面活性劑的表面活性，趙秋伶[17]在連接基上帶有羥基的雙季銨鹽Gemini表面活性劑上接上一個(gè)陰離子親水基，得到了3個(gè)頭基、2個(gè)疏水鏈的新型兩性Gemini表面活性劑。由于其連接基上增加了親水性能強(qiáng)的硫酸酯鈉鹽基團(tuán)，因此產(chǎn)物的表面活性優(yōu)良。其合成路線如圖12。

圖12 新型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

楊芳[18]合成了系列壬基酚聚氧乙烯醚型Gemini季銨鹽表面活性劑（GNPQA），并對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，GNPQA的臨界膠束濃度（cmc）值較相應(yīng)的單體壬基酚聚氧乙烯醚型季銨鹽表面活性劑（NPQA）降低了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，顯示出較高的表面活性。當(dāng)GNPQA溶液濃度為5～9倍cmc、氧乙烯（EO）單元數(shù)相同時(shí)，其吸附分子所占面積小于NPQA吸附分子面積的二倍，說明GNPQA表面活性劑比NPQA表面活性劑在空氣/水表面排列得更緊密，因而有利于吸附、潤(rùn)濕和膠束增溶。隨著EO單元數(shù)的增長(zhǎng)，GNPQA的cmc和N值均逐漸減小。其合成路線如圖13。

圖13 GNPQA 的合成路線

5.展望

季銨鹽型Gemini表面活性劑擁有優(yōu)異的特性，且生物降解性好、無毒、無污染，使之在洗滌劑等工業(yè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，因而受到越來越多研究者的關(guān)注，是近年來表面活性劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。作為非?；钴S的研究領(lǐng)域，目前季銨鹽型Gemini表面活性劑的研究熱點(diǎn)集中在工藝優(yōu)化、性能分析及應(yīng)用研究等方面。

在季銨鹽型Gemini表面活性劑上連接不同的基團(tuán)，能夠增強(qiáng)其使用效果及性能，是極具價(jià)值的一個(gè)研究方向。在這方面，研究者已相繼合成了含羥基、酯基、松香基等的季銨鹽型Gemini表面活性劑，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)定，從而在豐富季銨鹽型Gemini表面活性劑種類的同時(shí)為擴(kuò)大其應(yīng)用范圍做好了鋪墊。

但是，季銨鹽型Gemini表面活性劑的應(yīng)用受到合成工藝繁瑣、產(chǎn)物純度不高等突出問題的困擾。因此，今后應(yīng)將研究重點(diǎn)聚焦到合成工藝的優(yōu)化及原料的選擇上，以期在增加收率的同時(shí)提高產(chǎn)品純度，從而為規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)提供可能。另外，還需加大理論研究力度，深入了解各個(gè)基團(tuán)的作用機(jī)理，針對(duì)性地合成目標(biāo)產(chǎn)物，從而減少不必要的副產(chǎn)物，提高合成效率。

此外，通過將各種季銨鹽型Gemini表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，或者將之與其他表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，可能帶來一些特殊的應(yīng)用效果。研究者也可從這方面入手來拓展季銨鹽型Gemini表面活性劑的應(yīng)用范圍。相信隨著研究的不斷深入，相關(guān)工作將取得更多的成果。

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