丁飛揚， 薛 源， 張 玲， 李春忠

（華東理工大學材料科學與工程學院，超細材料制備與應用教育部重點實驗室，上海多級結(jié)構(gòu)納米材料工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)包括苯系物、烷烴、烯烴等，會引起身體的不適和疾病[1-6]。催化氧化、冷凝、吸附等是常見的控制VOCs釋放的方法[7-9]。催化氧化的關鍵問題是制備經(jīng)濟、高效的VOCs催化劑，過渡金屬氧化物如MnOx、CuO、CeO2等成為最佳催化劑的選擇[10-12]。其中MnOx由于毒性低、吸附氧能力高、還原能力強而被廣泛研究與應用[13-15]。

通過向氧化錳中引入其他過渡金屬離子，如Fe、Cu、Ce 等[16-18]，使合金中各組分均勻分布，可以破壞原有氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)以及完整性，形成更多的晶體缺陷，從而提高催化劑的催化活性。Chen 等[19]使高錳酸鉀與雙氧水反應，在生成氧化錳的同時消耗溶液中的H+，導致溶液中的Fe3+由于pH 上升而發(fā)生水解反應，使錳與鐵共沉淀，從而得到兩相分布均勻的催化劑合金，催化性能相較于單組分的催化劑有較大提升。負載型與包覆型氧化錳催化劑可以通過提高其活性位點的分散與暴露程度來提高催化性能[20]，載體的引入也可以大大減少催化劑本身的用量。Wang 等[21]采用傳統(tǒng)的浸漬法將氧化錳負載在HZSM-5 分子篩上，結(jié)果顯示，10%（質(zhì)量分數(shù)）MnOx/HZSM-5 具有最佳的催化活性，在267 ℃下對甲苯(3 g/m3)的轉(zhuǎn)化率達到90%。在催化體系中，HZSM-5 除了提供大的比表面積來分散氧化錳外，同時也提供大量酸性中心，因而與氧化錳的還原性有較好的協(xié)同效應。

本文在介孔模板劑的輔助下，通過溶液中Mn7+與Mn2+的氧化還原反應，使氧化錳均勻包覆在沸石分子篩的表面并且呈現(xiàn)出疏松多孔的層狀結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)不會導致沸石分子篩的孔洞被完全堵塞，沸石分子篩提供的大的比表面積可以有效地吸附甲苯，提高分子篩表面氧化錳催化劑與甲苯碰撞的概率，從而促進氧化錳對甲苯的催化氧化。通過控制反應的溫度與濃度，調(diào)控氧化錳的形態(tài)、晶格氧與吸附氧的物質(zhì)的量之比、Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比，在最佳條件下制備的氧化錳包覆沸石分子篩催化劑在256 ℃下，對甲苯(0.26 g/m3)的轉(zhuǎn)化率達到90%，氣體空速為45 000 mL/(g·h)。相較于傳統(tǒng)的將氧化錳負載在分子篩上的浸漬法，本文方法更為簡單高效，生成的氧化錳的結(jié)構(gòu)可控，且在高含量氧化錳下不會導致比表面積減少過多，有利于提高催化劑對甲苯的催化性能。

1 材料與方法

1.1 氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的制備

在溶液中通過氧化還原沉淀法制備氧化錳包覆沸石分子篩催化劑。將2 g 沸石分子篩（13X 型）懸浮在含有0.2 g 三嵌段介孔模板劑(P123)的100 mL水溶液中，于90 ℃下攪拌1 h 以形成均勻的白色懸浮液。待懸浮液冷卻至室溫，加入0.2 g 四水合硝酸錳，分別在冰水浴、室溫和沸水浴下邊攪拌邊向溶液中滴加0.01 mol/L 的高錳酸鉀溶液，直到過量。將所得沉淀物過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，過濾的產(chǎn)物在100 ℃下于烘箱中干燥2 h。最后，將產(chǎn)物置于馬弗爐中在500 ℃下煅燒2 h。在冰水浴、室溫和沸水浴中制備的樣品分別命名為Mn/Z-I-2，Mn/Z-R-2，Mn/Z-B-2。在冰水浴下分別向懸浮液中加入0.1、0.3 g 和0.5 g 四水合硝酸錳，經(jīng)過上述一系列處理后，制得的樣品分別被命名為Mn/Z-I-1，Mn/ZI-3，Mn/Z-I-5。實驗所用高錳酸鉀、四水合硝酸錳、P123 均為分析純，購買自Sigma-aldrich 公司。

1.2 表征與測試

氧化錳包覆沸石分子篩催化劑在77 K 下的N2吸附曲線采用Micromeritics ASAP-2020 物理吸附儀器(Micromeritics 公司)測得，采用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800 型，日立公司)觀察催化劑的表面形貌，X 射線光電子能譜(ESCALAB 250Xi 型，賽默飛世爾公司)分析催化劑的表面元素。

催化實驗采用傳統(tǒng)固定床反應器（直徑 6 mm)模型，將200 mg 樣品放入石英管的中心，床層厚度約2～3 mm。在催化實驗前，N2在100 ℃下以100 mL/min的速度流過樣品1 h 以除去吸附水。調(diào)節(jié)高純空氣(氧氣、氮氣體積分數(shù)分別為20%和80%)與VOCs發(fā)生器產(chǎn)生的甲苯蒸氣的體積比，通過質(zhì)量流量計控制甲苯質(zhì)量濃度為0.26 g/m3，流速150 mL/min，氣體空速（GHSV）為45 000 mL/(g·h)，出口氣體連接到配備有火焰離子化檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)的氣相色譜儀(Agilent7890B 型)，用于檢測出口的甲苯以及CO2的濃度。甲苯被催化為CO2和H2O，沒有任何其他副產(chǎn)物。管式爐的程序溫度從175 ℃加熱到295 ℃，加熱速率為1.5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 所示為氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的SEM 圖像?？梢钥闯觯唇?jīng)任何處理的純沸石分子篩表面非常光滑（圖1（a)），而從圖1(b）～(d)可以看出，氧化錳均勻地包覆在沸石分子篩表面，冰水浴條件下獲得的氧化錳層相對于沸水浴下制備的樣品結(jié)構(gòu)更致密，這是由于在不同溫度的溶液中P123 的形態(tài)不同所致，P123 的分子鏈在較高溫度下會更加舒展[22]。對比圖1(b)、(e)、(f)、(g)可以看出，沸石表面包覆的氧化錳含量越高，氧化錳層越致密。

圖1 催化劑樣品的掃描電子顯微鏡圖Fig.1 SEM images of catalyst samples

圖2 氮氣吸附-解吸等溫線：（a)不同溫度下制備的催化劑與沸石分子篩；（b)氧化錳不同包覆量的催化劑Fig.2 N2 Isothermal adsorption and desorption curves: (a) Catalysts prepared at different temperatures and zeolite molecular sieve;(b) Catalysts with different manganese oxide supporting contents

圖2(a)所示為在不同溫度下制備的氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的氮氣吸附-解吸等溫線?？梢钥闯?，4 個樣品的吸附容量均在低壓區(qū)域快速增加，這是由于沸石分子篩表面存在大量的微孔。樣品的BET(Brunauer-Emmett-Teller）比表面積，BJH(Barett-Joyner -Halenda）平均孔徑，t 點法微孔體積均列于表1中。在沸石分子篩表面包覆氧化錳后，所有催化劑樣品均出現(xiàn)了比表面積下降、平均孔徑擴大的現(xiàn)象，因為表面上的氧化錳會在一定程度上阻塞沸石的孔隙。相對于沸水浴與室溫下制備的樣品，冰水浴條件下制備的樣品由于氧化錳層更致密而導致比表面積略有下降，但氧化錳自身是多孔的層狀結(jié)構(gòu)，因此樣品仍然保持了較大的比表面積（超過500 m2/g），更有利于對甲苯的吸附與催化。

表1 催化劑樣品與沸石分子篩的比表面積與孔徑Table 1 Special surface area and pore size of all catalyst samples and zeolite molecular sieve

圖2(b)所示為氧化錳包覆量不同時樣品的氮氣吸附-解吸曲線。由圖可知，除Mn/Z-I-5 外，其他3 個樣品均符合I 型等溫線。Mn/Z-I-5 樣品符合IV 型等溫線，吸附主要發(fā)生在介孔和大孔中，可以觀察到明顯的滯后環(huán)，Mn/Z-I-5 的平均孔徑達到20.71 nm。這是由于氧化錳包覆量過高會導致大量的多孔層狀氧化錳堆積在沸石分子篩表面，因而堵塞了其微孔及介孔所致。總的來說，在沸石表面上包覆更多的氧化錳將導致更低的比表面積和更大的BJH 平均孔徑。但利用介孔模板劑P123 制備的氧化錳具有大量的介孔，使氧化錳包覆沸石分子篩催化劑樣品具有相對高的比表面積，特別是當氧化錳包覆量相對低的情況下更是如此。

圖3(a)示出了在不同溫度下制備的氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的XPS O 1s 譜圖，表2 中列出了不同氧組分的分布。催化劑樣品中有4 種不同的氧組分，沸石分子篩表面晶格氧(Olatt) 的結(jié)合能(EB)約為531.7 eV，表面吸附氧(Oad)的結(jié)合能約為532.6 eV。在催化劑中，氧化錳的Oad結(jié)合能約為532.0 eV，Olatt的結(jié)合能約為529.9 eV[23-24]。根據(jù)Marss-van-Krevelen 熱催化氧化機理，在氧化錳中，Olatt與Oad物質(zhì)的量之比較高時有利于VOCs 催化[19]。與在沸水浴和室溫下制備的催化劑相比，在冰水浴中制備的催化劑表現(xiàn)出最高的Olatt濃度。如圖3(b)所示，當氧化錳包覆量增加時，沸石分子篩中的氧的總峰強度下降，而氧化錳中氧的總峰強度上升，因為較高的氧化錳包覆量導致沸石表面被覆蓋得更完全，與隨著氧化錳包覆量的提高催化劑比表面積降低的現(xiàn)象相吻合。由表2 可知，Olatt與Oad物質(zhì)的量之比隨著氧化錳包覆量的增加而呈上升趨勢。

圖3(c)和圖3(d)示出了催化劑的XPS Mn 2p 譜圖。結(jié)合能為643.6、642.5 eV 和640.9 eV 的峰分別為Mn4+、Mn3+和Mn2+[25]。Mn3+和Mn4+的物質(zhì)的量之比列于表2 中，在不同溫度下制備的樣品顯示出不同的Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比。不同樣品的Mn3+與Mn4+物質(zhì)的量之比由高到低的順序為：Mn/ZI-2(0.74)＞Mn/Z-R-2(0.69)＞Mn/Z-B-2(0.67)，因 為 較 高的制備溫度有利于形成Mn4+。所有樣品都顯示出了相對較弱的Mn2+峰，這可歸因于溶液中Mn2+和沸石分子篩中的陽離子之間存在少量的離子交換。對于氧化錳包覆沸石分子篩催化劑而言，較高的氧化錳包覆量會導致較低的Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比。相關報道表明[19,26-28]，Mn3+的含量高會導致更多的氧空位，有利于VOCs 的催化氧化。因此氧化錳中Olatt與Oad、Mn3+與Mn4+物質(zhì)的量之比是催化性能的重要影響因素。

圖3 催化劑的XPS 譜圖：不同溫度下制備的催化劑與沸石分子篩的O 1s 譜（a）和Mn 2p 譜（c）；不同氧化錳包覆量催化劑的O 1s 譜（b）和Mn 2p 譜（d）Fig.3 XPS patterns of the different catalysts:(a) O 1s and (c) Mn 2p of catalysts prepared at different temperatures and zeolite molecular sieve ; (b) O 1s and (d) Mn 2p of catalysts prepared with different manganese oxide coating content

表2 催化劑樣品的元素組成Table 2 Element composition of catalyst samples

2.2 氧化錳包覆沸石分子篩催化劑的VOCs 催化性能表征

圖4 甲苯轉(zhuǎn)化率：（a)不同溫度下制備的催化劑；（b)冰浴下制備的不同包覆量的催化劑Fig.4 Toluene conversion: (a) Catalysts prepared at different temperatures; (b) Catalysts prepared under ice water bath with different coating contents

圖4 示出了氧化錳包覆沸石分子篩催化劑對甲苯的催化性能。從圖4(a)可以看出，在不同溫度下制備的催化劑表現(xiàn)出相似的趨勢。甲苯在175 ℃時尚未被催化，隨著溫度的升高，Mn/Z-I-2 表現(xiàn)出比Mn/Z-R-2 和Mn/Z-B-2 更好的催化性能。在262 ℃時，Mn/Z-I-2 催化下甲苯轉(zhuǎn)化率超過90%。Mn/Z-R-2 和Mn/Z-B-2 催化下甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時的溫度分別為278 ℃和272 ℃。盡管Mn/Z-I-2 的比表面積在三者中最低，但它仍然保持了相對高的比表面積(大于500 m2/g)。結(jié)合2.1 節(jié)的分析，Mn/Z-I-2 中Olatt與Mn3+的含量更高，因此，Mn/Z-I-2 表現(xiàn)出最好的催化性能。

圖4(b)所示為在冰浴下制備的不同包覆量的氧化錳催化劑對甲苯的催化性能，可以看出，Mn/Z-I-3相對于其他樣品表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。雖然Mn/Z-I-1具有最大的比表面積和最大的Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比，但Olatt與Oad的物質(zhì)的量之比卻最低，同時，氧化錳低的包覆量會導致Mn/Z-I-1 暴露的活性位點數(shù)量較少，因此Mn/Z-I-1 催化甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時需要的溫度最高。Mn/Z-I-5 的比表面積出現(xiàn)斷崖式下降（表1），這不利于VOCs 的吸附與催化，并且Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比最低（表2），導致其催化性能比Mn/Z-I-2 和Mn/Z-I-3 更差。

Mn/Z-I-2 和Mn/Z-I-3 具有接近的BET 比表面積和Olatt與Oad、Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比，但Mn/Z-I-3 氧化錳包覆量更高，可以提供更多的催化活性位點。結(jié)果顯示，甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時需要的催化劑溫度從低到高分別為Mn/Z-I-3(256 ℃)、Mn/Z-I-2(262 ℃)、Mn/Z-I-5(278 ℃)、Mn/Z-I-1(287 ℃)，其 中Mn/Z-I-3 表現(xiàn)出最好的催化性能。綜上所述，影響催化性能的因素有4 個：Olatt與Oad、Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比、包覆量和比表面積。

圖5 所示為Mn/Z-I-3 在不同GHSV 下催化劑對甲苯的催化性能。通常情況下GHSV 的提高會導致甲苯在催化劑表面停留時間較短而無法被催化，從而使催化劑的催化性能急劇下降。因此，提高催化劑與甲苯的接觸概率可以提高材料在高GHSV 下的催化性能。從圖中可以看出，Mn/Z-I-3 在GHSV 為90 000 mL/(g·h)時的催化性能相較于45 000 mL/(g·h)時略有下降，但仍然保持了較高的催化活性，在262 ℃下甲苯的轉(zhuǎn)化率超過了90%，這得益于沸石分子篩提供了大量介孔與微孔，可以在高GHSV 下對甲苯進行有效的吸附與富集，從而提高催化劑與甲苯接觸的概率。當GHSV 提高至非常高（如135 000 mL/(g·h))時，催化效率才出現(xiàn)了較為明顯的下降?？偟膩碚f，多孔層狀氧化錳包覆沸石分子篩的結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)催化劑在較高GHSV 下對甲苯的高效催化。

圖5 不同氣體空速下催化劑對甲苯的催化Fig.5 Catalyst for toluene at different GHSV

3 結(jié) 論

(1)采用溶液氧化還原反應，并借助介孔模板劑P123，一步法制備了氧化錳包覆沸石分子篩催化劑。

(2)制備的氧化錳具有多孔層狀結(jié)構(gòu)，均勻包覆在沸石分子篩表面。

(3)復合材料的比表面積、包覆量、氧化錳中Olatt與Oad、Mn3+與Mn4+的物質(zhì)的量之比共同影響材料最終的催化性能，可以通過反應溫度與濃度來調(diào)控這4 個影響因素。

(4)在冰浴下制備的氧化錳中有更多的Olatt與Mn3+，并且在適當?shù)陌擦肯卤３至溯^大的比表面積(大于500 m2/g)。將沸石分子篩比表面積大的吸附特性和氧化錳催化活性高的的特點有效結(jié)合，在最優(yōu)條件（256 ℃、GHSV 為45 000 mL/（g·h））下制備的催化劑對0.26 g/m3甲苯的轉(zhuǎn)化率超過90%，同時，該催化劑在GHSV為90 000 mL/(g·h)時依然保持了較好的催化活性。