何賓賓，張 暉，王孟來，李小雙，方世祥，傅 英

（1.云天化集團云南磷化集團有限公司，云南昆明 650113；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心）

溫度梯度下濕法磷酸合成工業(yè)磷酸一銨研究*

何賓賓1，2，張 暉1，王孟來1，2，李小雙1，2，方世祥1，2，傅 英1

（1.云天化集團云南磷化集團有限公司，云南昆明 650113；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心）

以濕法磷酸凈化連續(xù)生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨新工藝為背景，以五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的濕法磷酸為原料，鋇鹽為脫硫劑，碳酸鉀為脫氟劑，二氧化硅為助劑，采用化學(xué)沉淀法一次性除硫脫氟預(yù)處理，脫硫率及脫氟率分別為83％和87.82％，再通過連續(xù)2次的氨中和、連續(xù)雙效濃縮、連續(xù)結(jié)晶，制備得到工業(yè)級磷酸一銨。合成的工業(yè)磷酸一銨的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：N，11.85％、P2O5，59.62％、NH4H2PO4，96.68％、F-，0.17％、SO42-，0.64％，達(dá)到了工業(yè)級磷酸一銨優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)（GB 10205—2009《磷酸一銨、磷酸二銨》）。

脫氟；脫硫；工業(yè)磷酸一銨

當(dāng)前，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理是影響中國磷肥工業(yè)發(fā)展的主要問題，具體表現(xiàn)在技術(shù)水平偏低、設(shè)備落后，生產(chǎn)出來的高品位磷復(fù)肥和磷化工產(chǎn)品成本過高，無法滿足國內(nèi)外市場需求［1］。磷化工產(chǎn)品主要以黃磷作為原料，但是黃磷存在能耗大、成本高的缺點。與熱法磷酸相比，能耗和生產(chǎn)成本較低的硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)路線則要求磷礦中五氧化二磷的品位在28％以上，且生產(chǎn)的磷酸僅能供肥料使用，無法滿足工業(yè)磷酸的質(zhì)量要求，因此制約著磷酸鹽、食品級磷系產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn)，即使是用濕法磷酸生產(chǎn)重鈣，這一傳統(tǒng)工藝仍然受到磷礦質(zhì)量等多種因素的制約。因此，只有從根本上突破制約磷酸行業(yè)發(fā)展的瓶頸，將濕法磷酸凈化分級利用，才能改善中國磷化工行業(yè)的現(xiàn)狀，其中工業(yè)磷酸一銨在磷酸生產(chǎn)中具有十分重要的意義［2］。

中國濕法磷酸主要用來生產(chǎn)肥料級磷銨（磷酸一銨、磷酸二銨）、飼料級磷酸二氫鈣等，生產(chǎn)廠家眾多，目前國內(nèi)外肥料行業(yè)產(chǎn)能普遍過剩，而高附加值的磷酸鹽產(chǎn)品幾乎空缺［3-4］。針對上述情況，筆者研究制備了市場前景廣闊、經(jīng)濟效益明顯的工業(yè)級磷酸一銨產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 試劑

濕法磷酸（萃取酸，云天化國際化工有限公司）、磷礦粉（原礦，云南磷化集團有限公司）等。

1.2 儀器

MS-S型磁力攪拌器、SHA-P型恒溫振蕩水浴槽等。

1.3 實驗方法

實驗采用鋇鹽作為脫硫劑并考察了2種脫硫劑的效果，參照GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》分析濕法磷酸中硫酸根的含量。用三口燒瓶取約100mL濕法磷酸，稱量后置于70℃的恒溫水浴中，用磁力攪拌器以300r/min的速率攪拌。待水浴恒溫之后加入相應(yīng)質(zhì)量的脫硫劑，使脫除劑中的鈣離子與磷酸中的硫酸根反應(yīng)，反應(yīng)2h后取出三口燒瓶，過濾稱重。2種脫硫劑的脫除效果見表1。

表1 2種脫硫劑的脫除效果

由表1可知，隨著脫除劑的實際與理論用量比的增大，產(chǎn)品脫硫率不斷增大，其中鋇鹽為脫硫劑的產(chǎn)品脫除率較磷礦粉作脫硫劑的要高。因此，實驗選擇鋇鹽作為脫硫劑。

磷酸中氟含量主要采用氟離子選擇電極法檢測，參照GB 3149—2004《食品添加劑磷酸》進(jìn)行。

分別取1.2倍理論用量幾種鉀鹽和已經(jīng)加入SiO2（脫氟助劑，SiO2與原料質(zhì)量體積比為1∶200，g/mL）的原料酸置于恒溫水浴鍋中，在70℃恒溫條件下攪拌反應(yīng)2h，攪拌速度為200r/min，過濾稱重。磷酸中的氟離子與SiO2反應(yīng)生成的SiF62-與K+反應(yīng)生成K2SiF6沉淀。幾種鉀鹽的脫氟效果見表2。

表2 幾種鉀鹽脫氟效果對比

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫?qū)嶒?/p>

2.1.1 反應(yīng)時間對脫硫率的影響

用三口燒瓶取約100mL的濕法磷酸，稱量后置于70℃的恒溫水浴中，同時加入1.25倍理論用量的鋇鹽，以300r/min的速率攪拌，考察了反應(yīng)時間對產(chǎn)品脫硫率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可見，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品脫硫率逐漸上升。當(dāng)反應(yīng)時間為2.5h時，脫硫率達(dá)到79.8％。隨著時間繼續(xù)延長，脫硫率曲線趨于平緩。綜合考慮，實驗選擇最佳反應(yīng)時間為2.5h。

圖1 反應(yīng)時間對脫硫率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

用三口燒瓶取約100mL的濕法磷酸，稱量后于不同溫度下恒溫水浴，同時加入1.25倍理論用量的鋇鹽，以300r/min的速率攪拌，反應(yīng)時間為2.5h。考察了反應(yīng)溫度對產(chǎn)品脫硫率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

從圖2可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品脫硫率逐漸上升。當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃時，脫硫率達(dá)到83％。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高曲線趨于平緩，綜合考慮，實驗選擇最佳反應(yīng)溫度為85℃。

2.1.3 脫硫劑用量對脫硫率的影響

用三口燒瓶取約100mL的濕法磷酸，稱量后置于85℃的恒溫水浴中，同時加入不同用量比的鋇鹽，以300r/min的速率攪拌，反應(yīng)時間為2.5h。考察了鋇鹽用量比對產(chǎn)品脫硫率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 鋇鹽實際用量與理論用量質(zhì)量比對脫硫率的影響

從圖3可見，隨著鋇鹽實際用量與理論用量比的增加，產(chǎn)品脫硫率逐漸上升。當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到1.25后脫硫率增加趨緩。綜合考慮，實驗選擇鋇鹽實際用量與理論用量最佳質(zhì)量比為1.25。

通過對鋇鹽單因素對脫硫率的影響進(jìn)行考察，得到鋇鹽脫硫的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時間為2.5h、鋇鹽實際用量與理論用量質(zhì)量比為1.25。由于攪拌速度對脫硫率的影響不大，所以攪拌速度確定為300r/min。在此最優(yōu)條件下，硫酸根的脫除率可達(dá)到83％。

2.2 脫氟實驗

2.2.1 反應(yīng)時間對脫氟率的影響

分別取1.2倍理論用量的碳酸鉀和已加入SiO2的原料酸置于恒溫水浴中，在70℃、攪拌速度為200r/min的條件下反應(yīng)，過濾稱重?？疾炝朔磻?yīng)時間對產(chǎn)品脫氟率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對脫氟率的影響

從圖4可見，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品脫氟率逐漸上升。當(dāng)反應(yīng)時間為3h時，脫氟率達(dá)到最大值（98％），繼續(xù)延長反應(yīng)時間，則脫氟率有所下降。綜合考慮，實驗選擇最佳脫氟時間為3h。

2.2.2 反應(yīng)溫度對脫氟率的影響

分別取1.2倍理論用量的碳酸鉀和已經(jīng)加入SiO2的原料酸置于恒溫水浴鍋中［5］。在攪拌速度為200r/min的條件下反應(yīng)3h，過濾稱重?？疾炝朔磻?yīng)溫度對產(chǎn)品脫氟率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對脫氟率的影響

從圖5可見，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，產(chǎn)品脫氟率逐漸上升。當(dāng)反應(yīng)溫度為80～90℃時脫氟率曲線趨于平緩，此時反應(yīng)溫度對脫氟率的影響減弱。綜合考慮，實驗選擇最佳脫氟溫度為80℃。

2.2.3 脫氟劑用量對脫氟率的影響

將已經(jīng)加入SiO2的原料酸置于恒溫水浴鍋中，在反應(yīng)溫度為80℃、攪拌速度為200r/min的條件下反應(yīng)3h，過濾稱重。考察了脫氟劑用量比對脫氟率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 碳酸鉀實際用量與理論用量質(zhì)量比對脫氟率的影響

從圖6可見，隨著碳酸鉀實際用量的增加，產(chǎn)品脫氟率逐漸上升。當(dāng)碳酸鉀實際用量與理論用量質(zhì)量比達(dá)到1.2時，脫氟率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加碳酸鉀用量對脫氟率影響很小。綜合考慮，實驗選擇碳酸鉀實際用量與理論用量最佳質(zhì)量比為1.2。

通過對碳酸鉀單因素對脫氟率的影響進(jìn)行考察，得到碳酸鉀脫氟的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為3h、碳酸鉀實際用量與理論用量的質(zhì)量比為1.2。由于攪拌速度對脫氟率的影響不大，所以攪拌速度確定為200r/min。在此最優(yōu)條件下，氟離子脫除率可達(dá)到98％。

2.3 工業(yè)級磷酸一銨的制備

用三口燒瓶取已脫硫、脫氟的濕法磷酸600g，置于恒溫水浴中，以550r/min的速率攪拌，通入氨氣，待中和至指定pH時終止中和與攪拌。靜置反應(yīng)4h后取出過濾，棄除濾渣，將濾液倒入已干燥好的三口燒瓶置于水浴鍋中，于指定溫度下開始二次中和，待達(dá)到指定pH時停止中和反應(yīng)及攪拌，在恒溫水浴中恒溫3.5h后過濾。將濾液質(zhì)量濃度濃縮至1.37g/mL左右后置于已經(jīng)預(yù)熱的結(jié)晶器內(nèi)。分別以35、25、20、15、10℃/h的降溫速率冷卻結(jié)晶，冷風(fēng)吹干即可得到磷酸一銨產(chǎn)品，通過對磷酸一銨的晶型、粒度、色度進(jìn)行對比分析，最終確定最佳降溫速率為20℃/h，此時產(chǎn)品形貌呈針狀透明晶體，粒度均勻，顏色較白。生產(chǎn)流程見圖7［6］。

圖7 工業(yè)磷酸一銨生產(chǎn)流程示意圖

工業(yè)磷酸一銨中總氮含量采用GB/T 10209.1—2008《磷酸一銨、磷酸二銨的測定方法第1部分：總氮含量》中的蒸餾滴定法測定。有效磷的含量采用GB/T 10209.2—2008《磷酸一銨、磷酸二銨的測定方法第2部分：磷含量》中的磷鉬酸喹啉重量法（仲裁法）測定。表3為實驗得到的工業(yè)磷酸一銨的化學(xué)組成與GB 10205—2009《磷酸一銨、磷酸二銨》的指標(biāo)對比。

表3 工業(yè)磷酸一銨樣品與GB 10205—2009的指標(biāo)對比 ％

3 結(jié)論

1）濕法磷酸凈化生產(chǎn)磷酸一銨，脫硫率和脫氟率分別可達(dá)83％和98％，成品磷酸一銨達(dá)到了工業(yè)級的標(biāo)準(zhǔn)；2）分別對不同溫度梯度下工業(yè)磷酸一銨粒徑的大小和形貌進(jìn)行分析，最終確定最佳降溫速率為20℃/h，此時產(chǎn)品形貌為針狀透明晶體，粒度均勻，顏色較白；3）對不同中和溫度下制備的磷酸一銨進(jìn)行對比，確定了工業(yè)磷酸一銨的最佳工藝條件。合成的工業(yè)磷酸一銨達(dá)到了工業(yè)級磷酸一銨的標(biāo)準(zhǔn)。

［1］張良成，徐春，朱奉剛，等.粒狀磷酸一銨造粒的影響因素與改善措施［J］.磷肥與復(fù)肥2013，6（1）：27-28，33.

［2］褚英豪.云南省磷肥生產(chǎn)的現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.化肥工業(yè)，2001，28（1）：8-9，13.

［3］馬凱，馬培華，賁艷英.濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨研究［J］.無機鹽工業(yè)，2009，41（10）：45-46.

［4］汪家銘.湖北鄂中化工5萬t/a工業(yè)磷酸一銨裝置投產(chǎn)［J］.化工礦物與加工，2011，40（7）：30.

［5］闕仁江，趙升和.工業(yè)磷酸一銨生產(chǎn)工藝的優(yōu)化［J］.磷肥與復(fù)肥，2012，27（2）：20-22.

［6］王富國，儲蘭.結(jié)晶法生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨試生產(chǎn)期間存在問題及其對策［J］.磷肥與復(fù)肥，2013，28（4）：41-42.

Study on production of industrial MAP by purification of wet-process phosphoric acid at temperature gradient

He Binbin1，2，Zhang Hui1，Wang Menglai1，2，Li Xiaoshuang1，2，F(xiàn)ang Shixiang1，2，F(xiàn)u Ying1
（1.Yunnan Phosphate Chemical Group Co.Ltd，Kunming 650113，China；2.National Engineering and Technology Center for the Development＆Utilization of Phosphorous Resources）

Taking the new continuous production technology of industrial monoammonium phosphate（MAP）by the purification of wet-process phosphoric acid as the background，with 20％（mass fraction）P2O5wet-process phosphoric acid as raw material，barium salt as desulfurizing agent，potassium carbonate as defluorination agent，and silica as additive，one-time pretreatment was made for desulfurization and defluorination by chemical precipitation method.The rates of desulfurization and defluorination were 83％and 87.82％，respectively.Then industrial grade MAP was obtained by the ammonia neutralization for two times in a row，twice concentration in consecutive double-effect，and by continuous crystallization.The prepared industrial MAP′s chemical composition（mass fraction）was as follows：N（11.85％），P2O5（59.62％），NH4H2PO4（96.68％），F(xiàn)-（0.17％），and SO42-（0.64％），which reached the requirements of Industrial Grade MAP Standard（GB 10205—2009）.

defluorination；desulfurization；industrial MAP

TQ126.35

A

1006-4990（2014）11-0017-04

2014-05-19

何賓賓（1985— ），男，碩士，工程師，主要從事磷化工及磷系新材料方面的研究，已公開發(fā)表文章數(shù)十篇。

十二五科技支撐計劃《低品位膠磷礦及浮選磷尾礦節(jié)能環(huán)保高效綜合利用》（2013BAB07B05）。

聯(lián)系方式：hebinfuying@126.com