李德貴，張金磊，覃 銘，鄧玉萍

（百色學(xué)院物理與電信工程系，廣西百色 533000）

氧化鑭粉體的制備及其對晶粒粒度的影響*

李德貴，張金磊，覃 銘，鄧玉萍

（百色學(xué)院物理與電信工程系，廣西百色 533000）

以硝酸鑭、聚乙二醇和檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法制備了氧化鑭粉體。研究了在制備過程中分散劑種類（聚乙二醇與檸檬酸）、焙燒溫度、焙燒時間等因素對氧化鑭粉體晶粒尺寸的影響及氧化鑭的吸水性能。結(jié)果表明：以聚乙二醇為分散劑制備的氧化鑭粉體晶粒粒度比檸檬酸為分散劑制備的樣品晶粒粒度小；干凝膠在780℃下煅燒1h，可以完全分解為氧化鑭。焙燒溫度越高，時間越長，晶粒尺寸就越大；氧化鑭的吸水性很強，吸水后形成氫氧化鑭。該研究可為控制粉體晶粒度提供參考。

溶膠-凝膠法；氧化鑭；晶粒度；聚乙二醇；檸檬酸

晶粒粒度是衡量粉體性能的一項重要指標，其尺寸的改變直接影響粉體的特性，尤其當晶粒粒度減小到納米級時粉體的性能會產(chǎn)生較大的變化，因此控制粉體的晶粒粒度對制備粉體材料，特別是納米粉體具有十分重要的意義。稀土金屬及其氧化物在各領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛，其中氧化鑭（La2O3）粉體作為重要的稀土氧化物材料在催化材料、陶瓷材料、光學(xué)玻璃、磁性材料、光導(dǎo)纖維、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有著非常廣闊的應(yīng)用前景［1-3］。隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，氧化鑭粉體材料的制備及用途引起了人們極大的重視。目前，La2O3粉體的制備方法主要有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、水解法、低溫固相法、燃燒法等［4-5］，但La2O3粉體的制備仍處于實驗室研究階段。筆者采用溶膠-凝膠法來制備氧化鑭粉體，在實驗的過程中主要研究了制備過程中的分散劑種類（聚乙二醇與檸檬酸）、焙燒溫度、焙燒時間等因素對La2O3粉體晶粒粒度的影響，同時研究了La2O3的吸水性能。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

試劑：硝酸鑭（AR）、聚乙二醇（PEG，平均分子量為400，CP）、檸檬酸（AR），實驗用水為去離子水。

儀器：D-MAX/2600型多功能X射線衍射儀、HCT-3型TG-DTA差熱分析儀、恒溫水浴、烘箱、箱式電阻爐、電子天平、量筒、燒杯和玻璃棒等。

1.2 La2O3粉體的制備

稱取一定量的硝酸鑭晶體，加適量去離子水溶解，稀釋成0.5mol/L的硝酸鑭溶液，再加入適量的PEG（控制氧化鑭和PEG物質(zhì)的量比為1∶2，其中氧化鑭的量為硝酸鑭按照理論換算得到），90℃水浴下機械攪拌、脫水，2～6h后得到半透明溶膠，經(jīng)陳化即得到白色濕凝膠，在110℃烘箱中烘48h，制成干凝膠，用研缽研磨成粉后置于馬弗爐中以300℃灼燒2h，制成棕黑色的前驅(qū)體粉末，再將前驅(qū)體粉末于馬弗爐中以一定的溫度焙燒一定時間制備得到白色La2O3粉體。

1.3 La2O3晶粒粒度的計算

晶粒粒度（d，nm）采用謝樂方程計算：

d=Kλ/［FW（S）×cosθ］

式中，λ為X射線波長，0.1540 56nm；K為謝樂（Scherrer）常數(shù)；θ為衍射角，Rad；FW（S）為衍射峰的半高寬，nm。計算過程中，采用結(jié)晶完整無應(yīng)力的粗晶硅粉為樣品制作儀器的半高寬補正曲線，并且La2O3粉體樣品以步進方式掃面，掃描參數(shù)：銅靶，管電壓為40kV，管電流為150mA，步進寬度為0.02°，每一步停留2s，掃描范圍為25～31°，包括26.112、29.111、29.962°3個峰，經(jīng)扣除背景、平滑、全譜擬合后計算晶粒度大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 干凝膠的TG-DTA分析

以聚乙二醇為分散劑制備溶膠，并在110℃下烘干制備得到干凝膠，其TG-DTA曲線如圖1所示。從圖1可以看出，除100℃之前吸附水蒸發(fā)的吸熱峰外，在147.0、208.9、442.7、573.6、719.5℃處均有明顯的吸熱峰，而在263.4℃處則有強烈的放熱峰。由TG曲線可以看出，在相應(yīng)的吸、放熱峰位置都有很明顯的質(zhì)量損失，并且隨著溫度的升高，質(zhì)量損失率快速增加。但在780℃之后，TG曲線上沒有質(zhì)量損失，說明在780℃之后干凝膠已經(jīng)完全分解，最后得到純度較高的粉體材料。

圖1 干凝膠的TG-DTA曲線

2.2 分散劑對La2O3晶粒粒度的影響

為研究分散劑對La2O3晶粒粒度的影響，實驗分別采用聚乙二醇和檸檬酸為分散劑的溶膠-凝膠法制備了La2O3粉體，圖2為樣品的XRD譜圖。

圖2 不同分散劑制備的氧化鑭XRD譜圖

通過物相檢索，與粉末衍射數(shù)據(jù)庫中的標準數(shù)據(jù)比對分析，可知圖2中二者的最終產(chǎn)物都是純度較高的La2O3，均屬于六方晶體，空間群為P63/mmc（194）。同時，以步進掃面方式測試了樣品在25～31°時的XRD譜圖，結(jié)果見圖3。由圖3可見，兩條曲線中均有26.112、29.111、29.962°3個峰，根據(jù)步進掃面的XRD譜圖計算了焙燒產(chǎn)物La2O3的晶粒尺寸分別為41.8nm（聚乙二醇）和53.6nm（檸檬酸）。因此，實驗可以得出如下結(jié)論：以聚乙二醇為原料制備的產(chǎn)物La2O3粒徑比用以檸檬酸為原料制備的La2O3的晶粒粒度要小，且聚乙二醇分散性比檸檬酸的好。

圖3 不同分散劑制備的氧化鑭在25～31°時的XRD譜圖

2.3 焙燒溫度對氧化鑭晶粒粒度的影響

以PEG為原料，在硝酸鑭濃度為0.5mol/L、n（La2O3）∶n（PEG）=1∶2、焙燒時間為2h的條件下，分別在300、500、650、780、850℃下煅燒干凝膠制備氧化鑭粉體，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 不同焙燒溫度下制備的氧化鑭的XRD譜圖

圖5 500℃下焙燒2h的氧化鑭的XRD譜圖

通過物相檢索，與粉末衍射數(shù)據(jù)庫中的標準數(shù)據(jù)比對分析，可知圖4、圖5中在300℃下焙燒得到的產(chǎn)物主要為LaONO3；500℃下得到的產(chǎn)物主要成分為La5O7NO3和La2CO5；650℃下得到的產(chǎn)物主要是La2O3，還含有少量雜質(zhì)；780℃和850℃的焙燒產(chǎn)物均是純度較高的La2O3。通過與圖1的TG-DTA曲線對照，在263.4℃的放熱峰是由于干凝膠發(fā)生燃燒反應(yīng)，生成LaONO3而形成的；而442.7℃處較寬的吸熱峰是由于前驅(qū)體粉末反應(yīng)形成La5O7NO3和La2CO5而形成的；650℃下雖然可以形成氧化鑭粉體，但從TG-DTA曲線可以看到在650℃時質(zhì)量損失還比較大，也說明在此溫度下煅燒干凝膠有部分雜質(zhì)尚未完全分解。同時，從圖4中b、c、d曲線也可以看出，650℃的產(chǎn)物中La2O3的部分峰型不明顯，而850℃時每一個La2O3的峰都能很好地呈現(xiàn)出來。由此可知，溫度越高，則產(chǎn)物越純、特征峰越明顯、峰背比越高、結(jié)晶越完整。同時，通過計算得到650、780、850℃下焙燒產(chǎn)物La2O3粉體的晶粒尺寸分別為30.6、41.8、60.5nm，由此可以看出，溫度越高，則形成La2O3粉體的晶粒尺寸越大。在需要小尺寸晶粒粉體的情況下，如制備納米材料時的溫度就不能過高，焙燒溫度應(yīng)保證產(chǎn)物完全分解即可。因此，采用聚乙二醇為原料制備氧化鑭，選擇最佳焙燒溫度為780℃。

2.4 焙燒時間對氧化鑭晶粒粒度的影響

以PEG為原料，在硝酸鑭濃度為0.5mol/L、n（La2O3）∶n（PEG）=1∶2、焙燒溫度為780℃的條件下，分別在0.5、1、2、4h下煅燒干凝膠制備氧化鑭粉體，結(jié)果見圖6。

圖6 不同焙燒時間下制備的氧化鑭的XRD譜圖

通過物相檢索，與粉末衍射數(shù)據(jù)庫中的標準數(shù)據(jù)比對分析，可知圖6中焙燒時間為0.5h得到的產(chǎn)物不能完全分解，產(chǎn)物中雖有La2O3相的存在，但還存在較多的La5O7NO3和La2CO5；分別經(jīng)過1、2、4h焙燒后，產(chǎn)物中的主要成分均為La2O3，而且隨著焙燒時間的延長，其峰背比越高、特征峰越明顯、結(jié)晶越完整。通過計算得知，焙燒1、2、4h后制備的La2O3粉體晶粒粒度分別為36.6、41.8、57.3nm。由此可知，燒結(jié)時間越長，則晶粒尺寸越大，高溫更有利于氧化鑭晶粒長大。在需要小尺寸晶粒粉體的情況下，焙燒時間不能過長，應(yīng)保證產(chǎn)物完全分解即可。

2.5 氧化鑭粉體的吸水性能

將制備的La2O3粉體放置在室溫為30℃、相對濕度為40％的環(huán)境中，分別對放置2、6、12、16、24h后的樣品進行XRD測試，如圖7所示。由圖7可知，隨著放置時間的延長，La2O3的量逐漸減少，而La（OH）3的量則逐漸增多，12h后樣品中很大部分已經(jīng)變成La（OH）3，當然還有部分的La2O3存在；24h后La2O3吸水全部變成La（OH）3。因此，La2O3粉體的吸水性很強，不能暴露空氣中，應(yīng)密封保存。

圖7 空氣中放置不同時間后La2O3的XRD譜圖

此外，多次焙燒也會導(dǎo)致晶粒尺寸的變化。在其他條件不變的情況下，對同一個樣品進行多次焙燒（即：制備焙燒La（OH）3→二次焙燒La（OH）3→三次焙燒……）后測試并計算晶粒尺寸的大小。通過3次焙燒的La2O3，其晶粒粒徑分別為41.8、47.6、55.9nm，晶粒尺寸逐漸增加。

3 結(jié)論

實驗表明，分散劑種類、焙燒溫度、焙燒時間等因素對La2O3粉體晶粒粒度有重要的影響。以聚乙二醇為分散劑制備的氧化鑭粉體晶粒粒度小于以檸檬酸為分散劑制備的樣品，且聚乙二醇的分散性比檸檬酸的要好；以聚乙二醇為分散劑的干凝膠在780℃下煅燒1h，可以完全分解為氧化鑭粉體；溫度越高，越有利于晶粒長大，焙燒溫度為780℃時，晶粒粒徑為41.8nm；燒結(jié)時間越長，晶粒尺寸也越大；氧化鑭的吸水性很強，吸水后可形成La（OH）3。

當然，以上僅僅是從制備條件對晶粒粒度的影響做了討論，可為控制粉體晶粒粒度提供參考，至于晶粒粒度對粉體性能的影響還需要下一步深入研究。

［1］Tsumura T，Inagaki M.Lithium insertion/extraction reaction on crystalline MoO3［J］.Solid State Ionics，1997，104（3/4）：183-189.

［2］Chupakhina T I，Bazuev G V.Synthesis and magnetic properties of LaSr2CoMnO7［J］.Russian Journal of Inorganic Chemistry，2008，53（5）：681-685.

［3］任引哲，王建英，王玉湘.納米級MoO3微粉的制備與性質(zhì)［J］.化學(xué)通報，2002，65（1）：47-49.

［4］Murugan A V，Navale S C，Ravi V.Synthesis of nanocrystalline La2O3powder at 100℃［J］.Mater.Lett.，2006，60（6）：848-849.

［5］李金龍，隋國哲，劉青鑫.納米氧化鑭粉的制備及其表征［J］.化工時刊，2005，19（2）：28-29.

Preparation of La2O3powder and effect on grain size

Li Degui，Zhang Jinlei，Qin Ming，Deng Yuping
（Department of Physics and Communication Engineering，Baise University，Baise 533000，China）

La2O3powder was prepared by sol-gel method with lanthanum nitrate，polyethylene glycol，and citric acid as raw materials，and the influences of dispersant species（polyethylene glycol and citric acid），calcination temperature，and calcination time etc.on the grain size of La2O3powder were investigated，and the performance of water absorption was also discussed.Results showed that the grain size of lanthanum oxide prepared with polyethylene glycol was less than that prepared with citric acid；dry gel can be completely decomposed into lanthanum oxide by calcined at 780℃for 1 h；the higher calcination temperature and the longer calcination time，the larger grain size；lanthanum oxide will become La（OH）3when it exposed to the air because of its strong water absorption.The study could be a reference for the controlling of powder grain size.

sol-gel method；La2O3；grain size；polyethylene glycol；citric acid

TQ133.3

A

1006-4990（2014）11-0021-03

2014-05-13

李德貴（1982— ），男，碩士，講師，主要研究方向為新型無機材料的制備與性能研究，已公開發(fā)表文章21篇。

廣西自然科學(xué)基金資助項目（2011GXNSFA018034）；百色學(xué)院一般科研項目基金資助項目（2011KB02）。

聯(lián)系方式：lidegui354@163.com