鄧 慧，郭 暢，姜虎生

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001）

綜述與專論

粉煤灰沸石堿性活化方法研究

鄧 慧，郭 暢，姜虎生

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001）

粉煤灰是一種主要成分為硅鋁酸鹽的工業(yè)廢棄物，粉煤灰沸石合成轉(zhuǎn)化是其高值化應(yīng)用的一個(gè)發(fā)展方向。利用堿性試劑活化粉煤灰是粉煤灰合成沸石的重要途徑，研究比較了粉煤灰堿性活化合成沸石的干法和濕法工藝，包括水熱法、高溫熔融水熱法和鹽熔法的現(xiàn)狀、特點(diǎn)、合成機(jī)理，并對(duì)堿性活化劑氫氧化鈉、硅鋁比、煅燒條件等影響因素做了分析研究。

粉煤灰；沸石；合成；堿活化

沸石是具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的多孔晶體，在石油化工、化學(xué)工業(yè)、農(nóng)業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其基本結(jié)構(gòu)是硅氧四面體和鋁氧四面體，化學(xué)式為M2/nO·Al2O3·χSiO2·yH2O，式中M代表金屬，人工合成時(shí)通常為Na和K，n為金屬離子的化合價(jià)，χ為SiO2的物質(zhì)的量，或SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量比（硅鋁比），y為H2O的物質(zhì)的量。依據(jù)χ的不同，沸石分為A型、X型、Y型及絲光沸石［1］。天然沸石合成速度緩慢，開采中受到沸石含量和選礦方法的限制，因此相關(guān)行業(yè)對(duì)合成人工沸石的需求十分迫切。粉煤灰的化學(xué)組分與天然沸石的前驅(qū)體火山灰物質(zhì)相似，主要由硅鋁酸鹽非晶型玻璃相物質(zhì)（SiO2和Al2O3）、晶相物質(zhì)（石英石、莫來石、磁鐵礦和赤鐵礦）及少量未燃燒的炭組成［2］。

粉煤灰的物理活性產(chǎn)生的效應(yīng)包括堿水效應(yīng)、微集料效應(yīng)和密實(shí)效應(yīng)，主要應(yīng)用于水泥混凝土和復(fù)合材料的制備?；瘜W(xué)活性來源于粉煤灰中的玻璃相物質(zhì)，其與晶相物質(zhì)相比更容易溶解于堿性物質(zhì)，玻璃體含量越高則特別球形顆粒越多，粉煤灰活性越高。天然條件下火山灰中的玻璃相物質(zhì)在熱的地下水作用下形成沸石，但是粉煤灰中的玻璃體［SiO4］4-聚合度高，化學(xué)穩(wěn)定性高。常溫常壓下難以解聚，常用的化學(xué)激發(fā)活性法有酸激發(fā)、堿激發(fā)、硫酸鹽激發(fā)、氯鹽激發(fā)等［3］。粉煤灰中的玻璃相為酸性氧化物，在堿性環(huán)境中最容易激發(fā)［4］。堿性活化法中最有代表性的是水熱法、高溫熔融水熱法和鹽熔法，水熱法、高溫熔融水熱法需要使用介質(zhì)水，屬于濕法；而鹽熔法完全沒有試劑水介入，屬于干法。

1 堿性活化方法

1.1 水熱合成法

水熱合成法幾乎是所有合成方法的基礎(chǔ)［5］，基本過程為使粉煤灰中的玻璃相物質(zhì)在堿性條件下溶解生成硅鋁酸鹽膠體，再在水熱條件下使硅鋁酸鹽膠體結(jié)晶轉(zhuǎn)化為沸石［6］。一步法［7］、兩步法［8］、微波輔助法［9］和晶種法［10］均從水熱法的基礎(chǔ)上演變而來。一步法是傳統(tǒng)的水熱合成法，存在能耗大、產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多等問題［11］。兩步法在兩次水熱過程中間通過添加硅鹽、鋁鹽來調(diào)節(jié)產(chǎn)品中的硅鋁比，改善產(chǎn)品性能，使沸石的產(chǎn)率和純度提高。微波輔助法是用微波加熱法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的油浴或電熱加熱方法，縮短了晶化時(shí)間，得到的產(chǎn)品顆粒小。晶種法是將天然沸石或現(xiàn)有的沸石樣品加入粉煤灰和堿性試劑混合物中進(jìn)行水熱合成，有利于誘導(dǎo)特定類型的沸石生成，提高沸石純度。

1.2 高溫熔融水熱法

高溫熔融水熱法也是水熱合成法的衍生方法，在水熱法的操作步驟之前加入堿性試劑和粉煤灰的高溫熔融步驟，目的是使粉煤灰中的惰性晶相石英和莫來石得到充分活化，從而提高沸石純度。其基本過程：將粉煤灰與一定比例的堿性活化劑混合均勻后高溫煅燒，冷卻后得到粉煤灰熟料，研磨、加水、攪拌老化、晶化一段時(shí)間后過濾、洗滌、干燥得到粉煤灰產(chǎn)品。該法有助于提高沸石晶體純度，縮短晶化時(shí)間，得到的產(chǎn)品具有更好的鈣交換能力。A.Molina等［12］對(duì)比了高溫熔融水熱法和傳統(tǒng)水熱法制備的沸石樣品，結(jié)果表明，添加高溫熔融步驟可以提高產(chǎn)品中X型沸石的產(chǎn)率，而傳統(tǒng)水熱法產(chǎn)品中X型沸石和A型沸石的產(chǎn)率低，還摻雜了石英和莫來石晶體，如圖1所示。

圖1 高溫熔融水熱法（a）和傳統(tǒng)水熱法（b）制備的沸石產(chǎn)品XRD譜圖［12］

1.3 鹽熔法

鹽熔法的基本過程：將粉煤灰與活化劑（NaOH、KOH或NH4F）和某種起穩(wěn)定作用的鹽（NaNO3、KNO3或NH4NO3）以一定比例混合，在一定溫度下焙燒一段時(shí)間后，用水洗滌過量的鹽得到沸石產(chǎn)品。M.Park等［13-14］比較了水熱法和鹽熔法合成得到的沸石產(chǎn)品。結(jié)果表明，鹽熔法制備的沸石為混合相，以鈣霞石和方鈉石為主。圖2為采用水熱法和鹽熔法得到的樣品的SEM照片。由圖2可知，水熱法得到的Na型沸石形態(tài)均勻，而鹽熔法合成的沸石晶體不規(guī)則。說明與水熱法相比，鹽熔法合成過程中的晶相生長(zhǎng)某種程度上受到限制。鹽熔法由于合成過程中硅的釋放量低，因此得到的沸石鈣離子交換能力低，但是具有較大的比表面積。

圖2 粉煤灰合成沸石的SEM照片［13］

2 合成機(jī)理

N.Murayama等［15］認(rèn)為粉煤灰水熱合成沸石的過程包括：1）粉煤灰中Si4+和Al3+的溶解釋放；2）堿液中硅鋁濃縮并形成硅鋁凝膠；3）硅鋁凝膠在一定條件下晶化形成沸石。R.C.A.Ríos等［16］認(rèn)為當(dāng)使用的堿性試劑為NaOH或KOH時(shí)，Si4+和Al3+的溶解程度依賴于堿性活化劑的pH；晶化過程中，硅鋁溶膠的組成受熱力學(xué)條件和動(dòng)力學(xué)條件的約束。

V.D.Glukhovsky等［17］提出了主要由活性硅和鋁組成的物質(zhì)堿性活化的一般機(jī)理，其反應(yīng)機(jī)理模型為包含了破壞、凝聚、濃縮、結(jié)晶過程的交聯(lián)反應(yīng)。第一步為當(dāng)堿溶液pH增大時(shí)Si—O—S鍵和Al—O—Si鍵的共價(jià)鍵的斷裂過程，這些價(jià)鍵破壞后的基團(tuán)產(chǎn)物相互交聯(lián)、反應(yīng)、凝聚，轉(zhuǎn)化為膠體相，成為第三階段濃縮和晶化的基體。

P.Duxson等［18］提出了堿激活的硅鋁酸鹽材一個(gè)高度簡(jiǎn)化的反應(yīng)機(jī)理，包括溶解、形態(tài)平衡、凝膠化、重組、聚合和硬化等過程，關(guān)鍵步驟是固體硅鋁酸鹽源向合成堿性硅鋁酸鹽的轉(zhuǎn)化。

方軍良等［3］認(rèn)為粉煤灰中的SiO2和Al2O3在有水存在時(shí)，可以與Ca（OH）2反應(yīng)生成水化硅酸鈣（CSH）和水化硅酸鋁（ASH）：

粉煤灰-石灰-水系統(tǒng)的反應(yīng)可以用類似“縮核”的反應(yīng)模型來描述：1）表面接觸反應(yīng)。活性SiO2和Al2O3從粉煤灰顆粒表面溶出，與來自Ca（OH）的Ca2+在顆粒表面發(fā)生水化反應(yīng)，形成水化層，水化層將粉煤灰顆粒包裹起來，阻止進(jìn)一步反應(yīng)。2）體系溶液中的Ca2+吸收能量，擴(kuò)散穿過水化層，該階段反應(yīng)速率主要受Ca2+的擴(kuò)散速率影響。3）Ca2+擴(kuò)散至粉煤灰顆粒內(nèi)部，與內(nèi)部的活性SiO2和Al2O3發(fā)生水化反應(yīng)。

3 影響因素

3.1 NaOH

不論是濕法合成還是干法合成，NaOH作為堿性活化劑的首要作用是釋放粉煤灰中的Si和Al作為沸石合成的硅源和鋁源。Uvolluk Rattanasak等［19］的研究表明，水熱法中膠體相Si4+和Al3+濃度取決于NaOH的濃度和反應(yīng)時(shí)間，10mol/L NaOH和5～10min的條件對(duì)于Si4+和Al3+濃度已經(jīng)足夠，更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間（20～30min）無法增加Si4+和Al3+的濃度。

另外，NaOH對(duì)合成沸石的晶相和粒度分布有影響。堿濃度愈高則晶體顆粒愈小，晶化時(shí)間愈短。Wang Chunfeng等［20］研究表明，兩步水熱法中NaOH濃度為1.67、5、6.67mol/L時(shí)均可以合成純相的A型沸石，對(duì)應(yīng)的晶化時(shí)間分別為340、250、190min；高濃度時(shí)（5mol/L和6.67mol/L）對(duì)應(yīng)的A型沸石具有更小的粒子尺寸和更窄的粒度分布，平均直徑分別減少到450nm和250nm。

此外，Na+還會(huì)影響沸石的結(jié)構(gòu)。N.Murayama等［15］的研究表明，溶液中的Na+不僅對(duì)晶化速度有影響，還可以穩(wěn)定沸石分子篩骨架的基本單元，這是水熱法合成沸石的基礎(chǔ)。

在粉煤灰沸石水熱合成轉(zhuǎn)化過程中，NaOH比KOH更有效，KOH溶液中沸石晶體結(jié)晶慢，K+成為抑制合成的影響因素［16］。并且由KOH活化制備的沸石顯示出與NaOH合成的沸石不同的行為，在進(jìn)行陽離子交換水處理時(shí)，這些K型沸石牢牢附著在粉煤灰表面。XRD譜圖表明，KOH活化制備的沸石與NaOH合成的沸石差別很大，無法辨別出現(xiàn)莫來石和石英的特征峰屬于粉煤灰還是K型沸石，說明KOH的活化程度很低。

3.2 硅鋁比

粉煤灰中的硅鋁比也是沸石合成的一個(gè)重要因素。Wang Chunfeng等［20］認(rèn)為膠體相中硅鋁比的調(diào)節(jié)主要通過Al源的添加來控制，因?yàn)橥ǔＧ闆r下粉煤灰原料中的SiO2含量遠(yuǎn)高于Al2O3的含量，溶解的Si4+數(shù)量遠(yuǎn)多于Al3+數(shù)量。而且溶解過程中粉煤灰表面形成的PC、PO和Pt型沸石會(huì)阻礙Al源的進(jìn)一步溶解。XRF譜圖表明，不同濃度NaOH溶液中粉煤灰內(nèi)溶解出的Al數(shù)量非常低［21］，富鋁的粉煤灰容易生成A型沸石，而富硅的粉煤灰容易生成X型沸石［22］。Wang Chunfeng等［20］還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（SiO2）/n（Al2O3）為2～2.4時(shí)，可合成A型沸石；n（SiO2）/n（Al2O3）為3.06～3.05時(shí)，可合成X型沸石。Hidekazu Tanaka等［23］的兩步水熱法研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（SiO2）/n（Al2O3）=0.5時(shí)，可得到A型沸石和痕量方鈉石氫氧化物；n（SiO2）/n（Al2O3）為2.0～4.0時(shí)，得到了A型沸石和X型沸石；n（SiO2）/n（Al2O3）=4.5時(shí)，可得到單相的X型沸石。Marion Gross-Lorgouilloux等［24］研究表明，Si的添加提高了沸石純度，八面沸石是合成的唯一相，完全避免了水鈣沸石和菱沸石生成，而且八面沸石的顆粒更小，沸石結(jié)構(gòu)中的硅鋁物質(zhì)的量比從1.1提高到1.2。

3.3 煅燒

研究認(rèn)為，水熱合成法只能實(shí)現(xiàn)粉煤灰的部分轉(zhuǎn)化［25］，因此堿的高溫熔融主要應(yīng)用于粉煤灰中的晶相物質(zhì)向非晶相無機(jī)聚合物的轉(zhuǎn)化。XRD譜圖表明，原料粉煤灰中的大多數(shù)晶相物質(zhì)的特征峰經(jīng)堿高溫熔融處理后均消失［16］，說明堿的高溫熔解是一種提取粉煤灰中Si源和Al源的有效方法。G.W.Brindley等［26-27］研究了高嶺石焙燒過程中的相變，在500℃時(shí)得到偏高嶺土，在925℃時(shí)得到硅尖晶石，在1 400℃時(shí)得到莫來石，而后兩者的反應(yīng)活性都較低，如下式所示：

傅明星等［28］利用高溫熔融水熱合成法制備了P型沸石，在700℃煅燒1h，試樣中的物相主要為霞石和硅線石，還有少量的石英，無莫來石存在；在800℃煅燒1h后，試樣中的物相主要為硅鋁酸鈉和少量的霞石，體系中已無石英相；900℃下煅燒1h后，試樣中的物相主要為硅鋁酸鈉和玻璃相。

4 結(jié)語

1）堿性活化法是粉煤灰合成沸石的重要途徑，包括干法和濕法，二者的區(qū)別主要在于是否有介質(zhì)水的介入，鹽熔法屬于干法，而水熱法和高溫熔融水熱法均屬于濕法。2）堿性活化的反應(yīng)主要包括粉煤灰Si源和Al源的釋放、惰性晶體結(jié)構(gòu)破壞、硅鋁溶膠的形成和晶化過程。3）粉煤灰非晶相物質(zhì)為酸性氧化物，易受堿性試劑激發(fā)，常用的堿性試劑為NaOH。NaOH和高溫煅燒對(duì)粉煤灰結(jié)構(gòu)的破壞和沸石結(jié)構(gòu)形成起重要作用，粉煤灰中的硅鋁物質(zhì)的量比（SiO2/Al2O3）對(duì)形成的沸石類型有重要影響。4）粉煤灰沸石堿性活化為粉煤灰廢棄物的資源化利用提供有效途徑，為人工沸石分子篩材料的功能化合成及作為新型環(huán)境協(xié)調(diào)型礦物材料的應(yīng)用提供了依據(jù)，還為粉煤灰基地聚合物材料在建筑材料和環(huán)境保護(hù)方向的應(yīng)用提供了參考。既可擴(kuò)大礦物資源的綜合利用，又可大幅度降低環(huán)境生產(chǎn)成本，產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，是能夠資源化的一類新型可再生循環(huán)利用材料。

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聯(lián)系方式：dengchong0925@hotmail.com

Study on alkali-activated fly ash methods for zeolite

Deng Hui，Guo Chang，Jiang Husheng
（College of Chemistry，Chemical and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China）

Fly ash is a kind of industrial solid waste whose major component is crystal aluminum-silicate.Synthesizing zeolite from fly ash is a development trend for high-value application.The alkali-activation of fly ash is an important way for synthesis of zeolite.The dry and wet technologies of alkali-activation of fly ash for synthesis of zeolite were summarized.Current study situation，characteristics，and reaction mechanism of hydrothermal process，high temperature fusion followed by hydrothermal process and alkalinemolten-salt process were researched，respectively.The factors，such as NaOH（alkaline activating agent），ratio of SiO2to Al2O3，and calcination conditions，were also studied and analyzed.

fly ash；zeolite；synthesis；alkaline activation

TQ127.2

A

1006-4990（2014）11-0001-04

2014-05-14

鄧慧（1979— ）講師，博士，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化工，已公開發(fā)表文章10余篇。