孫春暉，于海斌，陳永生，劉 偉，許 巖

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300131）

氧化鋁載體對鎳/氧化鋁催化劑性能的影響

孫春暉，于海斌，陳永生，劉 偉，許 巖

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300131）

氧化鋁是化工催化行業(yè)廣泛應(yīng)用的催化劑載體。油脂加氫催化劑主要是以氧化鋁為載體、鎳為主要活性組分的催化劑。在制備鎳/氧化鋁催化劑的過程中，載體氧化鋁使用的最佳條件：載體在共沉淀反應(yīng)前加入，載體氧化鋁比表面積為340.6m2/g，載體氧化鋁加入量為m（鎳）∶m（氧化鋁）=5∶4，反應(yīng)的老化時(shí)間為45min。在此條件下，制備的鎳/氧化鋁催化劑活性最高，應(yīng)用效果最好。

載體；氧化鋁；鎳；催化劑

催化劑載體是負(fù)載型催化劑的重要組成部分。在催化劑制備過程中，催化劑活性組分均勻分布在載體表面，與載體形成特定的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使催化劑獲得最大活性，因此載體特性直接影響催化劑性能。Ni/Al2O3催化劑主要應(yīng)用在化工加氫行業(yè)，特別是油脂加氫工業(yè)。筆者通過對載體Al2O3進(jìn)行考察，以期為提高Ni/Al2O3催化劑的活性提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

工業(yè)硫酸鋁［Al2（SO4）3·18H2O，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥15.8％］；工業(yè)氫氧化鈉（NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0％）；工業(yè)硫酸鎳（NiSO4·6H2O，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥21.5％）；工業(yè)碳酸鈉（Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8％）；自制氧化鋁；大豆油（當(dāng)?shù)爻匈徺I）。

1.2 氧化鋁載體的制備

在反應(yīng)釜中加入一定量底水，開啟攪拌及加熱裝置，待底水溫度達(dá)到75℃后，并流勻速加入預(yù)先配制的硫酸鋁溶液和氫氧化鈉溶液，反應(yīng)完畢后調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH［1］，繼續(xù)老化45min后過濾，用去離子水洗滌濾餅，濾餅于120℃干燥6h后置于馬弗爐中煅燒，冷卻、研磨，即制得氧化鋁載體。

1.3 Ni/Al2O3催化劑的制備

將一定量底水加入反應(yīng)釜，開啟攪拌及加熱裝置，待底水達(dá)到指定溫度后，勻速加入預(yù)先配置的硫酸鎳和碳酸鈉溶液，反應(yīng)完畢后調(diào)節(jié)溶液pH。氧化鋁載體會在此過程的不同階段加入。同溫度下老化反應(yīng)漿液后過濾，水洗濾餅，在120℃干燥5h后置于還原反應(yīng)器內(nèi)，通入氮?dú)狻錃饣旌蠚膺M(jìn)行還原反應(yīng)，最終制得以氧化鋁為載體、鎳為活性組分的Ni/Al2O3催化劑。

1.4 催化劑的評價(jià)

將一定量大豆油和Ni/Al2O3催化劑加入1L高壓反應(yīng)釜中，開啟攪拌及加熱裝置，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到185℃后，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣后通入氫氣進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，保持高壓釜內(nèi)壓力為2MPa，保溫，反應(yīng)持續(xù)1.5h后降溫，排出氫氣，將反應(yīng)釜中的豆油過濾去除催化劑［2］。采用GB/T 5532—2008《動植物油脂碘值的測定》方法，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，評價(jià)豆油的碘値，碘値越低說明Ni/Al2O3催化劑的活性越高；反之說明催化劑的活性越低。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3載體比表面積對催化劑活性的影響

載體比表面積大小直接影響催化劑活性組分的分布［3］。實(shí)驗(yàn)制備了不同比表面積的Al2O3載體加入到反應(yīng)底水中加熱至80℃，勻速加入硫酸鎳溶液和碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)制得Ni/Al2O3催化劑，經(jīng)大豆油加氫評價(jià)最終分析的碘値見表1。從表1可以看出，載體Al2O3比表面積越高，制得的催化劑經(jīng)過豆油評價(jià)測得的碘値越低，說明采用高比表面積的Al2O3載體制備的催化劑活性好。這也可以反映出Al2O3載體比表面積越大，金屬活性組分Ni在共沉淀反應(yīng)過程中可以更好地分散在載體表面上。

表1 載體Al2O3比表面積對催化劑活性的影響

2.2 Al2O3載體的加入量對催化劑活性的影響

在催化劑中，載體和催化活性組分之間相互作用，缺一不可，因此載體與催化活性組分之間的配比直接影響催化劑的活性［4］。采用比表面積為340.6m2/g的Al2O3為載體，制備不同Ni與Al2O3質(zhì)量比的催化劑，考察其對催化劑活性的影響，結(jié)果見表2。從表2可知，Ni與Al2O3的質(zhì)量比過低或過高，催化劑經(jīng)豆油評價(jià)分析的碘値均不理想，說明催化活性組分只有與載體配比適當(dāng)，才可充分發(fā)揮催化活性組分的作用。從表2可知，當(dāng)m（Ni）∶m（Al2O3）=5∶4時(shí)，催化劑活性最好。

表2 Al2O3載體的加入量對催化劑活性的影響

2.3 Al2O3載體加入方式對催化劑活性的影響

在催化劑的制備過程中，Al2O3載體既可在共沉淀反應(yīng)前的底水中加入，也可在共沉淀反應(yīng)結(jié)束后加入，還可在反應(yīng)過程中逐步加入。實(shí)驗(yàn)對這3種載體加入方式進(jìn)行了對比，結(jié)果如表3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al2O3載體在共沉淀反應(yīng)前的底水中加入，制得的催化劑經(jīng)豆油評價(jià)碘値最低為2.14，催化劑活性最高，說明共沉淀反應(yīng)前加入載體的方式最好。這可能是因?yàn)锳l2O3載體提前加入已經(jīng)為鎳提供了很好的骨架結(jié)構(gòu)，便于共沉淀反應(yīng)過程中活性組分鎳的均勻分布，更有利于催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)［5］。

表3 Al2O3載體加入方式對催化劑活性的影響

2.4 老化時(shí)間對催化劑活性的影響

在共沉淀反應(yīng)過程中，隨著母液中鎳鹽的不斷增加，溶液的微觀均勻度會逐漸變差，造成反應(yīng)產(chǎn)物顆粒變大，部分鎳活性組分被包裹，降低了催化劑的活性。為消除影響，保證反應(yīng)產(chǎn)物顆粒均勻，采取老化反應(yīng)溶液的方法，增加顆粒間的相互碰撞，抑制顆粒進(jìn)一步長大和不均勻現(xiàn)象。老化時(shí)間對催化劑活性的影響見表4。從表4可以看出，老化反應(yīng)溶液確實(shí)可以消除粒子團(tuán)聚，抑制顆粒增大，而且還可以改善催化劑最終的活性。為兼顧制備催化劑的周期，最終確定老化反應(yīng)時(shí)間為45min。

表4 老化時(shí)間對催化劑活性的影響

3 結(jié)論

Ni/Al2O3催化劑主要應(yīng)用在油脂加氫行業(yè)中，載體Al2O3在催化劑中起著重要的作用。在制備Ni/Al2O3催化劑的過程中，載體Al2O3使用的最佳條件：載體在共沉淀反應(yīng)前加入，載體Al2O3比表面積為340.6m2/g，載體Al2O3的加入量為m（Ni）∶m（Al2O3）=5∶4，反應(yīng)的老化時(shí)間為45min。在以后的試驗(yàn)中，還可以制備比表面積更高的Al2O3載體進(jìn)行催化劑加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，以提高催化劑的活性。

［1］朱洪法.催化劑載體［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1980.

［2］陳凌霞，趙琳，劉壽長.化學(xué)混合法制備的油脂加氫催化劑的表征［J］.鄭州工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，25（4）：24-27.

［3］杜明仙，翟效珍，李源，等.高比表面積窄孔分布氧化鋁的制備Ⅱ添加硅的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2002，23（5）：469-472.

［4］孫麗美，于海，翁慧，等.鎳基油脂加氫催化劑研究進(jìn)展［J］.內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，26（5）：512-514.

［5］Gabrovska M，Krstic J，Edreva-Kardjieva R，et a1.The influence of the support on the properties of nickel catalysts for edible oil hydrogenation［J］.Applied Catalysis A：General，2006，299：73-83.

聯(lián)系方式：sch_yjs@sina.com

Effects of Al2O3supporter on catalytic activity of Ni/Al2O3-based catalysts

Sun Chunhui，Yu Haibin，Chen Yongsheng，Liu Wei，Xu Yan
（Key Laboratory of Catalytic Technology，CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Alumina（Al2O3）is widely used as catalyst supporter in catalytic industry.Fata and oils hydrogenation catalyst often uses nickel as the active component and alumina as the supporter.In the process of preparation of Ni/Al2O3catalyst，the best conditions of the supporter was obtained as follows：the supporter was added before co-precipitation reaction，supporter Al2O3specific surface area was 340.6 m2/g，amount-of-substance ratio of Ni to Al2O3was 5∶4，aging time was 45min.Under these reaction conditions，the catalyst activity was the highest and its application effect was the best.

supporter；Al2O3；nickel；catalysts

TQ133.1

A

1006-4990（2014）12-0079-02

2014-06-26

孫春暉（1969— ），女，高級工程師，從事加氫催化劑及載體研究工作，已發(fā)表論文數(shù)篇。