繆應(yīng)菊，連明磊，胡江良，陳定梅

（六盤(pán)水師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，貴州六盤(pán)水 553004）

五水偏硅酸鈉制備工藝現(xiàn)狀*

繆應(yīng)菊，連明磊，胡江良，陳定梅

（六盤(pán)水師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，貴州六盤(pán)水 553004）

五水偏硅酸鈉被廣泛應(yīng)用于洗滌產(chǎn)品，作為含磷洗滌助劑三聚磷酸鈉的理想替代品。闡述了溶液結(jié)晶法和一次造粒法生產(chǎn)五水偏硅酸鈉的各種生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)原料，并比較了兩種方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。結(jié)合中國(guó)的國(guó)情，即工業(yè)高速發(fā)展的同時(shí)廢液和廢渣大量排放，環(huán)境污染治理刻不容緩，指出中國(guó)應(yīng)充分發(fā)展適合不同生產(chǎn)規(guī)模且對(duì)原料品質(zhì)要求不高的溶液結(jié)晶法制備五水偏硅酸鈉，并且對(duì)溶液結(jié)晶法生產(chǎn)中存在的一系列問(wèn)題提出相應(yīng)的解決措施。

五水偏硅酸鈉；制備工藝；現(xiàn)狀

五水偏硅酸鈉是指二氧化硅與氧化鈉物質(zhì)的量比（簡(jiǎn)稱(chēng)硅鈉比）為1、含有5個(gè)結(jié)晶水的白色顆粒狀或粉末狀產(chǎn)品，其晶體的分子式通常寫(xiě)作Na2SiO3·5H2O或Na2O·SiO2·5H2O。五水偏硅酸鈉具有穩(wěn)定的強(qiáng)堿性，易溶于水，無(wú)毒無(wú)味，對(duì)油脂、污垢、黏土有較強(qiáng)的分散乳化作用，對(duì)洗滌液pH有極強(qiáng)和極寬的緩沖作用，因此被廣泛應(yīng)用于洗滌產(chǎn)品中，作為含磷洗滌助劑三聚磷酸鈉的理想替代品［1-2］。五水偏硅酸鈉除具有上述作用外，對(duì)金屬、玻璃、陶瓷表面有防腐蝕和光澤保護(hù)作用，對(duì)橡膠、塑料、木材、紙張等化工、建材產(chǎn)品有隔潮、防水等作用。

闡述了溶液結(jié)晶法和一次造粒法制備五水偏硅酸鈉的各種生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)原料，并比較了兩種方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。結(jié)合中國(guó)的國(guó)情，討論了溶液結(jié)晶法制備五水偏硅酸鈉存在的問(wèn)題及相應(yīng)的解決措施。

1 五水偏硅酸鈉生產(chǎn)工藝

五水偏硅酸鈉的生產(chǎn)通常是用石英砂和純堿（燒堿）反應(yīng)生成硅酸鈉，再以燒堿調(diào)節(jié)硅鈉比而制得，也可以直接以硅酸鈉和燒堿為原料進(jìn)行制備。目前，五水偏硅酸鈉的生產(chǎn)方法有溶液結(jié)晶法、熔固結(jié)晶法、造粒法等。中國(guó)生產(chǎn)該產(chǎn)品的方法主要以溶液結(jié)晶法和一次造粒法為主，因此主要闡述國(guó)內(nèi)這兩種方法的生產(chǎn)現(xiàn)狀。

1.1 溶液結(jié)晶法

溶液結(jié)晶法是將工業(yè)水玻璃及工業(yè)燒堿配至固形物（SiO2+Na2O）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～50％、硅鈉比為0.3～1，在一定溫度范圍內(nèi)結(jié)晶，然后進(jìn)行固液分離、干燥，得到結(jié)晶狀五水偏硅酸鈉產(chǎn)品。其工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 溶液結(jié)晶法制備五水偏硅酸鈉工藝流程

鄭典模等［3］以稻殼為原料，對(duì)稻殼進(jìn)行預(yù)處理后在600℃條件下燃燒，將一定量稻殼灰與氫氧化鈉反應(yīng)4h再程序降溫7h，然后分別加入1％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）晶種和0.1％～0.3％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）表面活性劑，制得五水偏硅酸鈉。制得的五水偏硅酸鈉總堿量（氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為28.4％，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.8％，白度為74.1％，熔點(diǎn)為72℃，符合HG/T 2568—2008《工業(yè)偏硅酸鈉》中五水偏硅酸鈉產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

原淑愛(ài)［4］以泡花堿和燒堿為原料，將一定量泡花堿加熱到50～60℃，加入液體燒堿并調(diào)整溶液配料比［n（Na2O）/n（SiO2）］為1.6～1.8，反應(yīng)1h后將溶液蒸發(fā)濃縮至固含量為56％～58％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），加入產(chǎn)品質(zhì)量1/15的晶種并進(jìn)行程序降溫，離心分離后在65℃條件下鼓風(fēng)干燥得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品質(zhì)量：w（Na2O）=29.56％，w（SiO2）=28.63％，w（Fe）=0.02％，w（水不溶物）=0.12％，白度為80％，達(dá)到HG/T2568—1994《工業(yè)偏硅酸鈉》標(biāo)準(zhǔn)要求。

薛彥輝等［5］以廢硅膠為原料，調(diào)整溶液配料比［n（SiO2）/n（Na2O）］為0.5～0.8，在90～100℃條件下濃縮混合溶液密度至1.320～1.530g/cm3，自然降溫到55℃，加入0.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）晶種，過(guò)濾干燥制得五水偏硅酸鈉。所得產(chǎn)品質(zhì)量：w（Na2O）=28.5％，w（SiO2）=27.3％，達(dá)到HG/T 2568—2008《工業(yè)偏硅酸鈉》中五水偏硅酸鈉一等品標(biāo)準(zhǔn)要求。

合成沸石原粉生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量稀堿液，其主要成分是NaOH和SiO2，大部分因?yàn)殡y于回收而排掉，不僅浪費(fèi)堿資源，而且造成環(huán)境污染。余麗秀等［6］以上述除雜后廢液為原料，采用泡花堿調(diào)整溶液配料比［n（Na2O）∶n（SiO2）］為（1.9～2.3）∶1，將溶液濃縮至（Na2O+SiO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％～42％，以1℃/min程序降溫，在降溫結(jié)束前0.5h加入結(jié)晶液總量0.005％～0.015％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的表面活性劑，分離、干燥可制得符合HG/T 2568—1994《工業(yè)偏硅酸鈉》要求的產(chǎn)品。使用該方法生產(chǎn)五水偏硅酸鈉，其成本較通常方法可降低25％，還可解決稀堿液對(duì)環(huán)境的污染，具有較好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

于少明等［7］研究了由蛇紋石提鎂殘?jiān)苽湮逅杷徕c的方法。首先將蛇紋石提鎂殘?jiān)谝汗藤|(zhì)量比為2.5∶1、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％、礦漿沸點(diǎn)溫度下堿浸30min，提鎂殘?jiān)谢钚远趸杞雎士蛇_(dá)96.2％。再以氫氧化鈉調(diào)整結(jié)晶溶液硅鈉比為0.4～0.6，按平均降溫速率分別為0.05～0.1℃/min和0.2～0.4℃/min分兩個(gè)階段程序降溫，并且晶種加入量按1kg溶液中加入5g晶種（粒度為50～200μm），結(jié)晶結(jié)束后過(guò)濾、干燥，可得到符合HG/T 2568—1994《五水偏硅酸鈉》要求的產(chǎn)品。而且該方法具有制備工藝條件溫和、調(diào)節(jié)硅鈉比結(jié)晶過(guò)程無(wú)需蒸發(fā)濃縮、能耗低等特點(diǎn)。

唐錦近［8］利用磷肥副產(chǎn)的硅膠為原料，采用母液循環(huán)利用的方法制備五水偏硅酸鈉。結(jié)果表明：在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～50％、氫氧化鈉和二氧化硅的配料比［n（Na2O）∶n（SiO2）］為1.9～2.1、反應(yīng)溫度為91℃、反應(yīng)時(shí)間為1.0～1.5h、溶液結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％～42％、溶液中晶種添加量為0.75％～2.0％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、結(jié)晶時(shí)間為3～5h條件下，可生產(chǎn)出產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到HG/T 2568—1994《五水偏硅酸鈉》優(yōu)等品要求的五水偏硅酸鈉。

李國(guó)庭等［9］在帶有攪拌器的反應(yīng)裝置中加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的燒堿，然后不斷向反應(yīng)器中加入酸解鋁礦石、蛇紋石等非金屬礦時(shí)產(chǎn)生的活性SiO2，直至m（NaOH）∶m（SiO2）=4∶3.3，同時(shí)將反應(yīng)器加熱升溫到60～70℃并保溫反應(yīng)1h，調(diào)整n（Na2O）∶n（SiO2）為0.99～1.02并趁熱過(guò)濾，濾液在115℃下濃縮至一定濃度，自然降溫至50～55℃，加入晶種移至結(jié)晶槽，結(jié)晶結(jié)束后離心分離、流化床干燥，即得到五水偏硅酸鈉產(chǎn)品。所得產(chǎn)品質(zhì)量：總堿量w（Na2O）=29.5％，硅含量w（SiO2）=27.97％，w（水不溶物）=0.14％，鐵含量w（Fe3+）=0.047％，產(chǎn)品性能達(dá)到國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品先進(jìn)水平（BS 3894—1982《硅酸鈉規(guī)范》，HG/T 2568—1994《五水偏硅酸鈉》）的五水偏硅酸鈉產(chǎn)品。

張首才等［10］介紹了以天然硅灰石為原料制備五水偏硅酸鈉的方法。首先將天然硅灰石與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的H2SO4反應(yīng)，制備五水偏硅酸鈉原料之一硅酸，然后以制得的硅酸和氫氧化鈉反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整硅鈉比以及濃縮、降溫、結(jié)晶等工序，制得五水偏硅酸鈉。此方法特點(diǎn)：天然硅灰石來(lái)源廣泛，除去雜質(zhì)操作簡(jiǎn)便，能耗較低。

張連紅等［11］將合成4A沸石的廢堿液和水玻璃在0.4MPa下加壓反應(yīng)4h至硅鈉比為1，然后在115～117℃溫度下濃縮至固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％，采用堿液調(diào)整硅鈉比至0.5，待溶液降溫至55℃時(shí)移入結(jié)晶槽，添加一定量晶種和添加劑，待結(jié)晶結(jié)束，在55℃溫度下干燥1h，即得到五水偏硅酸鈉產(chǎn)品。

余麗秀等［12］將生產(chǎn)氯氧化鋯排放的廢水（氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～15％、二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～10％），在90～98℃條件下攪拌加熱12～18min，然后在45～55℃條件下沉降3.5～4.5h，經(jīng)過(guò)濾、蒸發(fā)濃縮，得到制備五水偏酸鈉的原料。再以高硅鈉比硅酸鈉調(diào)整氧化鈉和二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20％～25％、8％～15％，在55～65℃溫度下加熱0.5～1h，然后以5～8℃/h的降溫程序降溫至50～60℃，再加入晶種結(jié)晶1～2h，然后經(jīng)過(guò)濾、干燥，制得五水偏硅酸鈉產(chǎn)品。該方法具有簡(jiǎn)便可行、原料組分新穎、資源利用充分、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、成本相應(yīng)較低、無(wú)二次廢棄物排放的優(yōu)點(diǎn)，尤其是能有效治理氯氧化鋯生產(chǎn)排放的廢水，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，降低氯氧化鋯的生產(chǎn)成本。

胡明玉等［13］介紹了一種以廢玻璃為硅源制備五水偏硅酸鈉的方法。首先將廢玻璃進(jìn)行預(yù)處理，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～36％的氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量比為（3.5～6）∶1混合均勻。將此固液混合物在攪拌條件下加熱至90～100℃反應(yīng)50～150min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至50～60℃并加入0.5％～1％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的晶種及0.1％～0.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的十二烷基硫酸鈉，自然降溫結(jié)晶、分離過(guò)濾、干燥后即可制得五水偏硅酸鈉產(chǎn)品。該方法充分利用廢玻璃資源，降低生產(chǎn)中燒堿用量，減少反應(yīng)時(shí)間，既能降低生產(chǎn)能耗又降低了生產(chǎn)成本。

秦晉國(guó)［14］發(fā)明了一種以煤系固體廢棄物粉煤灰為原料制備五水偏硅酸鈉的方法。首先用氫氧化鈉堿浸粉煤灰以制備硅鈉比為0.4～0.8的硅酸鈉溶液，然后取部分此硅酸鈉溶液碳化制取活性二氧化硅再與剩余硅酸鈉溶液混合，配制成n（Na2O）∶n（SiO2）=1∶（0.8～1.2）的結(jié)晶原液，結(jié)晶原液經(jīng)過(guò)濾除雜、升溫濃縮、降溫結(jié)晶等工序制備出五水偏硅酸鈉產(chǎn)品。該方法工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，易于產(chǎn)業(yè)化且有較大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

1.2 一次造粒法

造粒法是將工業(yè)水玻璃及工業(yè)燒堿配至固形物（SiO2+Na2O）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～60％、硅鈉比約為1，經(jīng)精制、過(guò)濾，再在一旋轉(zhuǎn)設(shè)備中與五水偏硅酸鈉粉末狀返料進(jìn)行結(jié)晶、造粒、干燥（介質(zhì)為熱空氣，溫度為50℃左右），所得產(chǎn)品經(jīng)篩分，合格品作為成品進(jìn)行包裝，大顆粒經(jīng)破碎與細(xì)顆粒一同返回作為返料。其工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 一次造粒法制備五水偏硅酸鈉工藝流程

黃仁和等［15］介紹了一種以鋁礬土提取硫酸鋁廢渣和氧氯化鋯副產(chǎn)廢堿液為原料生產(chǎn)泡花堿，然后利用一次造粒法生產(chǎn)五水偏硅酸鈉的新工藝。采用該工藝生產(chǎn)的五水偏硅酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到HG/T 2568—1994《五水偏硅酸鈉》要求，而且該工藝成本低，避免了廢堿液及廢渣排放對(duì)環(huán)境的污染。

2 五水偏硅酸鈉生產(chǎn)方法比較

中國(guó)主要以溶液結(jié)晶法和一次造粒法生產(chǎn)五水偏硅酸鈉，兩種方法優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 溶液結(jié)晶法和一次造粒法生產(chǎn)五水偏硅酸鈉優(yōu)缺點(diǎn)

3 五水偏硅酸鈉生產(chǎn)原料

綜上所述，五水偏硅酸鈉生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛，可采用工業(yè)水玻璃、天然硅灰石、稻殼、合成沸石或氯氧化鋯排放的廢液、磷肥副產(chǎn)硅膠、提鎂殘?jiān)⒚合倒腆w廢棄物粉煤灰或煤矸石等。目前中國(guó)的國(guó)情是，工業(yè)高速發(fā)展，廢液、廢渣等大量排放，在經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)的同時(shí)對(duì)環(huán)境污染的治理刻不容緩。為解決這一發(fā)展矛盾，應(yīng)充分發(fā)展適合不同生產(chǎn)規(guī)模且對(duì)原料品質(zhì)要求不高的溶液結(jié)晶法制備五水偏硅酸鈉。

以粉煤灰（硅源）制備五水偏硅酸鈉為例。目前，中國(guó)粉煤灰堆存總量高達(dá)10億t，且仍以每年0.8億～1.0億t的速度增長(zhǎng)，粉煤灰顆粒小、質(zhì)輕，易造成二次揚(yáng)塵，加重“霧霾”污染，且大量堆存占用大量土地資源。粉煤灰中二氧化硅平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為52％，而溶液結(jié)晶法對(duì)原料要求不高，且適合任何規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。因此，為避免經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和生態(tài)環(huán)境污染的矛盾，可以采用延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈的方法?？梢怨I(yè)廢液、廢渣為原料（硅源/堿源），采用溶液結(jié)晶法生產(chǎn)五水偏硅酸鈉聯(lián)產(chǎn)其他化工產(chǎn)品，發(fā)展一條綠色、和諧、適合中國(guó)區(qū)域發(fā)展的工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，在消耗工業(yè)廢物的同時(shí)還保護(hù)了生態(tài)環(huán)境，使得社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益顯著增長(zhǎng)。

4 存在的問(wèn)題及建議

為解決五水偏硅酸鈉生產(chǎn)成本與產(chǎn)品性能問(wèn)題，結(jié)合中國(guó)國(guó)情，可以大量工業(yè)排放廢液、廢渣為原料，采用溶液結(jié)晶法生產(chǎn)五水偏硅酸鈉。但溶液結(jié)晶法存在如下問(wèn)題：1）母液難處理；2）產(chǎn)品顆粒度難控制；3）產(chǎn)品易結(jié)塊。針對(duì)上述問(wèn)題可以采取如下措施：1）對(duì)于母液循環(huán)利用易影響產(chǎn)品白度和水不溶物含量問(wèn)題，可采用添加無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)母液進(jìn)行處理再利用；2）對(duì)于產(chǎn)品顆粒度難控制問(wèn)題，可以在五水偏硅酸鈉結(jié)晶攪拌過(guò)程中，采用麥克式攪拌或超聲波等，不僅可以使結(jié)晶產(chǎn)品粒度均勻，還可以改善產(chǎn)品外觀，而且便于產(chǎn)品分離、干燥與貯存；3）對(duì)于產(chǎn)品易結(jié)塊的情況，可以對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行防結(jié)塊處理，如在溶液結(jié)晶過(guò)程中添加防結(jié)塊劑（磷酸鹽、碳酸鹽、陰離子表面活性劑）等，不僅可以改善產(chǎn)品的結(jié)塊現(xiàn)象，還可以提高產(chǎn)品的白度。因此，五水偏硅酸鈉產(chǎn)品的生產(chǎn)，應(yīng)結(jié)合中國(guó)的工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，在保證經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)的同時(shí)，又發(fā)展和諧、綠色生態(tài)環(huán)境。

［1］Davidsohn A，Milwidsky B M.合成洗滌劑［M］.王載纮，光相珪.北京：輕工業(yè)出版社，1985.

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Present situation of preparation technology of sodium metasilicate pentahydrate

Miao Yingju，Lian Minglei，Hu Jiangliang，Chen Dingmei
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Liupanshui Normal University，Liupanshui 553004，China）

Sodium metasilicate pentahydrate was widely used in washing products，which was an ideal substitute for phosphorus-based detergent assistant，sodium tripolyphosphate.Various production technologies and raw materials of pentahydrate sodium metasilicate by aqueous crystallization method and one-shot pelletizing method were expounded，and the advantages and disadvantages of two methods were compared.Combined with China′s situation：with rapid development of industry，as a large number of waste liquid and residue was emitted，environmental pollution control was of great urgency.It pointed out that China should fully develope aqueous crystallization method，which was suitable for different production scales and had low raw material quality requirement.And a series of solving measures were put forward for the problems that existed in the aqueous crystallization method.

sodium metasilicate pentahydrate；preparation technology；present situation

TQ127.2

A

1006-4990（2014）12-0008-04

2014-06-16

繆應(yīng)菊（1983— ），女，碩士，講師，主要從事固體廢棄物的資源化利用研究。

貴州省教育廳資助項(xiàng)目“煤系固體廢棄物資源化利用特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”（［2011］278）；貴州省教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)目“粉煤灰制備五水偏硅酸鈉聯(lián)產(chǎn)氧化鋁的工藝研究”（黔教合KY字［2013］201）。

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