霍鑫濤，肖清貴，張炳燭，許永權(quán)，徐紅彬，張 懿

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室）

研究與開發(fā)

聚乙二醇誘導(dǎo)下多種形貌鉬氧化物的可控制備*

霍鑫濤1，2，肖清貴2，張炳燭1，許永權(quán)1，徐紅彬2，張 懿2

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室）

以雙氧水和鉬粉為原料配制成鉬前驅(qū)體溶液，然后在聚乙二醇（PEG）溶液體系中通過PEG的誘導(dǎo)作用合成了多種形貌的PEG-鉬氧化物雜化材料，經(jīng)煅燒制得不同形貌的鉬氧化物粉體。重點考察了PEG聚合物濃度、PEG相對分子質(zhì)量等對PEG-鉬氧化物雜化材料形貌的影響，以及煅燒溫度、煅燒氣氛對鉬氧化物形貌、結(jié)構(gòu)的影響。采用SEM、XRD、FT-IR、EDS、DSC等對PEG-鉬氧化物雜化材料和鉬氧化物的形貌、結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明：在水溶液中PEG聚合物對鉬氧化物晶體的結(jié)構(gòu)和形貌具有顯著的影響和誘導(dǎo)作用，反應(yīng)體系合成條件的變化將導(dǎo)致鉬氧化物由六棱柱到納米線、球形、立方形的轉(zhuǎn)變。

可控制備；聚乙二醇；鉬氧化物；雜化材料

鉬氧化物是一類具有電致發(fā)光、光致發(fā)光和光催化等多種性能的過渡金屬氧化物，在傳感器、催化、儲能等方面應(yīng)用廣泛［1-3］。鉬氧化物的結(jié)構(gòu)和晶型多種多樣，且直接影響其使用性能，如亞穩(wěn)相單斜晶系三氧化鉬和亞穩(wěn)態(tài)高壓相三氧化鉬具有優(yōu)異的光催化性能，單斜晶系二水化合物和三斜晶系一水化合物具有良好的電致發(fā)光、光致發(fā)光性能，單斜晶系二氧化鉬具有獨特的金屬傳導(dǎo)特性等［4］。隨著鉬氧化物廣泛應(yīng)用，對鉬氧化物材料也提出新的要求，尤其是鉬氧化物的微納米化。因此，如何通過簡便方法調(diào)控鉬氧化物的相組成、形貌和粒徑，得到理想的粉體，是研究領(lǐng)域的前沿和熱點之一。

理論上使用仿生物礦化法可以制備與天然復(fù)合物類似的材料。在聚合物凝膠和液晶體系中，通過該方法可以控制無機物膠體組織的大小、形狀、晶體結(jié)構(gòu)等。仿生物礦化法制備的混合材料具有原單相材料無法具有的許多特性，而且包含分散無機粒子的聚合物能夠被設(shè)計為具有許多新性能的功能材料。大分子模板對于無機物形成可提供立體化學(xué)和物理吸附。作為模擬生物礦化領(lǐng)域的重要分支，聚合物誘導(dǎo)法在無機化合物晶型和結(jié)構(gòu)調(diào)控方向顯示出獨特的優(yōu)勢，如聚合物可有效調(diào)控?zé)o機化合物和金屬氧化物的晶體成核和取向的生長，增強無機顆粒的分散性，甚至可以促成亞穩(wěn)態(tài)的物相形成［5-8］。

在眾多聚合物中，聚氧乙烯（PEG）及其嵌段共聚物可自組裝形成超分子預(yù)組織環(huán)境，在構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)無機材料和有機無機雜化材料等方面獲得越來越多應(yīng)用［9-11］?；谝陨纤悸罚P者采用聚氧乙烯誘導(dǎo)法制備出一系列形貌可控鉬氧化物粉體，為合成形貌可控鉬氧化物提供了一個簡單有效的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鉬粉，分析純，純度≥99.0％；過氧化氫，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％；聚乙二醇（PEG8000、PEG20000、PEG100000和PEG300000），白色晶體；去離子水（美國MilliPore公司Milli-Q型純水）自制。

1.2 儀器及裝置

DF-101S型集熱恒溫加熱磁力攪拌器；SX2-8-16型箱式電阻爐；X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀；JSM6700F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀。

1.3 制備方法

首先，在冰水浴和磁力攪拌條件下將一定量的鉬粉與30％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過氧化氫反應(yīng)混合，加入適量去離子水調(diào)節(jié)溶液濃度，配制成0.5mol/L（以鉬計）的鉬前驅(qū)體溶液。然后，稱取一定量不同相對分子質(zhì)量的PEG（0～20g）分別加入100mL上述前驅(qū)體溶液中，控制體系反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，待充分結(jié)晶后，對漿料過濾、洗滌和干燥，制得PEG-鉬氧化物雜化材料。隨后，將制得的PEG-鉬氧化物雜化材料置于管式煅燒爐內(nèi)，在空氣或氮氣氣氛下煅燒制得多種形貌鉬氧化物。最后，將制得的PEG-鉬氧化物雜化材料和鉬氧化物保存以備檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG質(zhì)量濃度對PEG-鉬氧化物雜化物形貌和組成的影響

隨著聚合物溶液濃度的變化，聚合物在溶液中的存在狀態(tài)將發(fā)生變化，聚合物的存在狀態(tài)將對雜化物的形貌和組成等產(chǎn)生影響。為考察PEG溶液濃度對產(chǎn)物的影響，實驗選定0.5mol/L（以鉬計）鉬前驅(qū)體溶液100mL，以PEG8000為誘導(dǎo)劑，通過添加不同質(zhì)量的PEG8000調(diào)配聚合物溶液質(zhì)量濃度分別為0.001、0.01、0.1、0.2g/mL，設(shè)定體系反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為16h，反應(yīng)結(jié)束后將所得PEG-鉬氧化物雜化物進(jìn)行表征。在不同聚合物溶液質(zhì)量濃度條件下所得雜化物SEM照片如圖1所示。圖1表明，隨著聚合物濃度增加，PEG-鉬氧化物雜化物形貌出現(xiàn)明顯變化。未添加PEG8000時，PEG-鉬氧化物雜化物為大小不一的纖維狀；當(dāng)PEG8000溶液質(zhì)量濃度為0.01g/mL時，PEG-鉬氧化物雜化物仍然為纖維狀，這些纖維狀雜化物以某點為基點相互疊加在一起，疊加體之間相對分散，就單個疊加體而言，每個疊加體由許多條纖維組成，每條纖維中部粗大，末端細(xì)小，平均尺寸約為1μm；當(dāng)PEG8000溶液質(zhì)量濃度為0.1g/mL時，PEG-鉬氧化物雜化物為準(zhǔn)球形，大小不太均一，球形直徑為1～3μm，部分球體表面有裂紋；當(dāng)PEG8000溶液質(zhì)量濃度為0.2g/mL時，PEG-鉬氧化物雜化物形貌為規(guī)整球形，大小均一，直徑為1.5～2μm，表面未出現(xiàn)裂紋。由圖1可知：隨著PEG溶液濃度增加，PEG-鉬氧化物雜化物出現(xiàn)由纖維狀向裂紋準(zhǔn)球形和無裂紋準(zhǔn)球形變化。據(jù)推測，PEG-鉬氧化物雜化物形貌變化可能與PEG在溶液中存在狀態(tài)和聚合物膠團(tuán)形狀有關(guān)。當(dāng)聚合物溶液濃度較低時，聚合物線團(tuán)彼此獨立存在于溶劑中，此時，線團(tuán)之間只有溶劑而無溶質(zhì)，所以在低質(zhì)量濃度（如0.01g/mL）時出現(xiàn)相對分散的由纖維組成的疊加體；隨著聚合物溶液濃度增加，聚合物分子會締合成為膠態(tài)聚合物，從而導(dǎo)致鉬氧化物在聚合物的限域內(nèi)定向生長，所以在較高質(zhì)量濃度（如≥0.1g/mL）時制得準(zhǔn)球形PEG-鉬氧化物雜化物。

圖1 不同PEG8000溶液質(zhì)量濃度條件下PEG-鉬氧化物雜化物SEM照片

對制備的PEG-鉬氧化物雜化物進(jìn)行XRD分析，如圖2所示。由圖2可知：當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度較低（如≤0.01g/mL）時，所得產(chǎn)物的晶型和三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)譜圖相匹配；當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度較高（如≥0.1g/mL）時，所得產(chǎn)物為無晶型。圖2表明：隨著聚合物濃度的增加，三氧化鉬XRD特征峰逐漸消失，推知產(chǎn)物的組成和晶型發(fā)生了變化。

圖2 不同PEG8000質(zhì)量濃度下PEG-鉬氧化物雜化物XRD譜圖

另外，隨著聚合物濃度增加，所得產(chǎn)物顏色由黃色向淺藍(lán)色和深藍(lán)色轉(zhuǎn)變，產(chǎn)物照片如圖3所示。該現(xiàn)象表明產(chǎn)物中鉬元素的價態(tài)發(fā)生了變化。

圖3 不同PEG8000質(zhì)量濃度下所得產(chǎn)物的顏色變化

為了驗證顯藍(lán)色的低價態(tài)鉬的存在，選取在0.2g/mL質(zhì)量濃度下得到的PEG-鉬氧化物雜化物進(jìn)行了XPS分析檢測，其檢測結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，XPS譜圖中Mo3d5 Scan B峰為六價鉬的特征峰，Mo3d5 Scan A為低價態(tài)鉬的特征峰，由此驗證產(chǎn)物中確實有低價態(tài)鉬的存在。

圖4 PEG8000質(zhì)量濃度為0.2g/mL條件下所得產(chǎn)物XPS譜圖

產(chǎn)物FT-IR譜圖見圖5。由圖5可見：隨著聚合物質(zhì)量濃度增加，鉬氧化物特征峰在減弱，而1 000～1 100cm-1峰在變強，這些峰主要是C—O—C和C—O—H的特征峰；同時在2 890cm-1處有羥基特征峰減弱，這是羥基被氧化的結(jié)果。上述分析表明，六價鉬可能與聚合物PEG［H—（O—CH2—CH2）n—OH］鏈終端—OH之間發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，高濃度聚合物可提供更多的—OH基團(tuán)以還原六價鉬，從而生成顯藍(lán)色的低價（如四價鉬或五價鉬）鉬氧化物，導(dǎo)致產(chǎn)物顏色由黃色變?yōu)樯钏{(lán)色。

圖5 不同PEG8000質(zhì)量濃度下產(chǎn)物FT-IR譜圖

2.2 聚合物相對分子質(zhì)量對PEG-鉬氧化物雜化物形貌的影響

隨著聚合物相對分子質(zhì)量變化，聚合物在溶液中存在狀態(tài)也將發(fā)生變化。為考察PEG相對分子質(zhì)量對PEG-鉬氧化物雜化物的影響，實驗選定0.5mol/L（以鉬計）鉬前驅(qū)體溶液100mL，PEG溶液質(zhì)量濃度為0.2g/mL，選取不同相對分子質(zhì)量的聚合物PEG8k、PEG20k、PEG100k和PEG300k，設(shè)定體系反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為16h，反應(yīng)結(jié)束后將所得PEG-鉬氧化物雜化物進(jìn)行表征。在不同聚合物相對分子質(zhì)量條件下所得雜化物SEM照片見圖6。由圖6可知：聚合物相對分子質(zhì)量對PEG-鉬氧化物雜化物的形貌有影響。在PEG溶液質(zhì)量濃度為0.2g/mL條件下，隨著PEG相對分子質(zhì)量增加，PEG-鉬氧化物雜化物形貌由準(zhǔn)球形體向準(zhǔn)立方體變化，當(dāng)PEG相對分子質(zhì)量為8 000和20 000時，所得雜化物為準(zhǔn)球體，球體直徑為1～3μm；當(dāng)PEG相對分子質(zhì)量為100 000時，所得雜化物為準(zhǔn)球體和準(zhǔn)立方體的混合，徑長為1～3μm；當(dāng)PEG相對分子質(zhì)量為300 000時，所得雜化物為準(zhǔn)立方體，徑長為1～2μm。由圖6可知，通過PEG相對分子質(zhì)量的變化可以實現(xiàn)對PEG-鉬氧化物雜化物形貌的調(diào)控，但PEG相對分子質(zhì)量對PEG-鉬氧化物雜化物形貌的調(diào)控機理仍有待進(jìn)一步研究。

圖6 不同相對分子質(zhì)量PEG制備PEG-鉬氧化物雜化物SEM照片

2.3 不同氣氛下煅燒PEG-鉬氧化物

2.3.1 空氣氣氛下煅燒去除PEG

將制備的PEG8k-鉬氧化物雜化物、PEG100k-鉬氧化物雜化物和PEG300k-鉬氧化物雜化物分別置于管式煅燒爐內(nèi)，在空氣氣氛下煅燒，設(shè)定煅燒溫度為800℃，煅燒時間為1h，煅燒結(jié)束后取出樣品，對煅燒后樣品進(jìn)行SEM、XRD和EDS表征。雜化物和煅燒后產(chǎn)物SEM照片如圖7所示。由圖7可見：在空氣氣氛下煅燒前后產(chǎn)物的形貌發(fā)生顯著變化。球形PEG8k-鉬氧化物雜化物煅燒后變?yōu)榘魻詈捅∑瑝K狀，棒狀物直徑為50～500nm，長度為5～15μm，塊狀體厚度較薄，其厚度在納米級，徑長數(shù)微米；立方體PEG300k-鉬氧化物雜化物煅燒后出現(xiàn)與球形PEG8k-鉬氧化物雜化物相類似的形貌，即棒狀和塊狀，棒狀物的直徑為50～500nm，長度為5～15μm，塊狀體不是薄片而是柱狀；PEG100k-鉬氧化物雜化物煅燒后變?yōu)榘魻睿匆娪袎K狀物產(chǎn)生。

圖7 PEG-鉬氧化物雜化物在空氣氣氛下煅燒前后SEM照片

雜化物和煅燒后產(chǎn)物XRD譜圖如圖8所示。由圖8可知：未經(jīng)煅燒PEG8k-鉬氧化物雜化物、PEG100k-鉬氧化物雜化物和PEG300k-鉬氧化物雜化物的出峰峰形較寬，煅燒后產(chǎn)物XRD峰形尖銳。這表明在空氣氣氛下PEG-鉬氧化物雜化物經(jīng)煅燒PEG被有效去除，所得產(chǎn)物晶型好，晶體結(jié)晶度高，與三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS76-1003相一致。

圖8 PEG-鉬氧化物雜化物在空氣氣氛下煅燒前后XRD譜圖

煅燒后產(chǎn)物的EDS檢測結(jié)果如圖9所示。由圖9可見：煅燒后產(chǎn)物中不含有碳和氫元素，這表明PEG聚合物被徹底去除。對檢測數(shù)據(jù)處理可得氧原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.63％，鉬原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.37％，進(jìn)而可得煅燒后產(chǎn)物中氧原子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為75.24％，鉬原子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為24.76％，即Mo與O物質(zhì)的量比為1∶3，由此推知煅燒后產(chǎn)物為MoO3。這與其XRD譜圖分析結(jié)果相一致。

圖9 PEG-鉬氧化物雜化物在空氣氣氛下煅燒后EDS譜圖

2.3.2 氮氣氣氛下煅燒去除有機物

將制備的PEG8k-鉬氧化物雜化物、PEG100k-鉬氧化物雜化物和PEG300k-鉬氧化物雜化物分別置于管式煅燒爐內(nèi)，在氮氣氣氛下煅燒，設(shè)定煅燒溫度為800℃，煅燒時間為1h，煅燒結(jié)束后取出樣品，對煅燒后樣品進(jìn)行SEM、XRD和EDS分析表征。雜化物和煅燒后產(chǎn)物SEM照片對照結(jié)果見圖10。在氮氣氣氛下煅燒前后產(chǎn)物的形貌基本不變化，維持原有的形貌。球形PEG8k-鉬氧化物雜化物煅燒后仍為球形，球形體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，每個分散的球體由許多小顆粒堆積而成，每個小顆粒的尺寸在納米級；立方體PEG300k-鉬氧化物雜化物煅燒后仍為立方體，立方體表面有許多細(xì)小的孔洞，孔道直徑為納米級；PEG100k-鉬氧化物雜化物煅燒后維持原有形貌，顆粒表面有許多細(xì)小孔洞，孔道直徑為納米級。

圖10 PEG-鉬氧化物雜化物在氮氣氣氛下煅燒前后SEM照片

雜化物和煅燒后產(chǎn)物XRD譜圖對照結(jié)果如圖11所示。由圖11可知：未經(jīng)煅燒PEG8k-鉬氧化物雜化物、PEG100k-鉬氧化物雜化物和PEG300k-鉬氧化物雜化物出峰峰形較寬，煅燒后產(chǎn)物XRD峰形尖銳。這表明在氮氣氣氛下PEG-鉬氧化物雜化物經(jīng)煅燒PEG被有效去除，所得產(chǎn)物晶型好，晶體結(jié)晶度高，但與三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS76-1003不一致。

圖11 PEG-鉬氧化物雜化物在氮氣氣氛下煅燒前后XRD譜圖

煅燒后產(chǎn)物EDS檢測結(jié)果如圖12所示。由圖12可見：煅燒后產(chǎn)物中不含有碳和氫元素，這表明PEG聚合物被徹底去除。對檢測數(shù)據(jù)處理可得氧原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.74％，鉬原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.26％，進(jìn)而可得煅燒后產(chǎn)物中氧原子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為67.51％，鉬原子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為32.49％，即Mo與O的物質(zhì)的量比為1∶（2～3），由此推知煅燒后產(chǎn)物可能為MoO2、MoO3和中間價態(tài)化合物MoχOy混合物。

圖12 PEG-鉬氧化物雜化物在氮氣氣氛下煅燒后EDS譜圖

3 結(jié)論

1）采用PEG誘導(dǎo)法成功制備了多種形貌PEG-鉬氧化物雜化物，PEG濃度和PEG相對分子質(zhì)量對PEG-鉬氧化物雜化物形貌具有調(diào)控作用。當(dāng)PEG質(zhì)量濃度較低（≤0.01g/mL）時，所得PEG-鉬氧化物雜化物為纖維狀；當(dāng)PEG質(zhì)量濃度較高（≥0.1g/mL）時，所得PEG-鉬氧化物雜化物為準(zhǔn)球體；當(dāng)PEG質(zhì)量濃度較高且PEG相對分子質(zhì)量較大時，如PEG300k，所得PEG-鉬氧化物雜化物為立方體。改變反應(yīng)體系內(nèi)PEG的濃度和相對分子質(zhì)量可以實現(xiàn)對PEG-鉬氧化物雜化物的形貌的有效調(diào)控。

2）PEG不僅可以作為誘導(dǎo)劑對PEG-鉬氧化物雜化的形貌加以調(diào)控，而且可以作為還原劑將鉬前驅(qū)體中的六價鉬還原為低價鉬，進(jìn)而可制備出含有低價態(tài)和中間價態(tài)鉬的PEG-鉬氧化物雜化物。

3）對比考察了氧氣氣氛、氮氣氣氛下PEG-鉬氧化物雜化物的煅燒結(jié)果。在氧氣氣氛下煅燒時，PEG-鉬氧化物雜化物煅燒前后的形貌變化顯著，有棒狀和塊狀兩種形貌的三氧化鉬晶體生成，而且PEG-鉬氧化物雜化物中所含低價態(tài)鉬被氧氣氧化為六價鉬。在氮氣氣氛下煅燒時，PEG-鉬氧化物雜化物煅燒前后的形貌基本維持原狀，但結(jié)構(gòu)較為疏松，顆粒內(nèi)具有微孔，微孔孔徑為納米級，在氮氣氣氛保護(hù)下PEG-鉬氧化物雜化物中所含低價態(tài)鉬不被氧化，可以制備出低價態(tài)和中間價態(tài)的鉬氧化物。

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PEG-induced controllable synthesis of molybdenum oxides with various morphologies and polymorphs

Huo Xintao1，2，Xiao Qinggui2，Zhang Bingzhu1，Xu Yongquan1，Xu Hongbin2，Zhang Yi2
（1.College of Chemical Engineering＆Technology，Hebei University of Science Technology，Shijiazhuang 050018，China；2.Key Laboratory of Green Process and Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences）

PEG-molybdenum hybrid materials with various morphologies and polymorphs were synthesized by hydrolyzing of molybdenum precursor obtained from hydrogen peroxide and molybdenum powder as raw materials in the presence of polyethylene glycol（PEG)solutions，and molybdenum oxides with various morphologies and polymorphs were prepared by calcination of PEG-molybdenum.The influences of factors，such as PEG concentration and relative molecular mass on the morphologies of PEG-molybdenum hybrid materials and the influences of the calcination temperature and calcination atmosphere on the morphologies and structure of molybdenum oxides were investigated in detail.The morphologies，structure，and composition of the as-prepared products were characterized with SEM，XRD，F(xiàn)T-IR，EDS，and DSC etc..The results showed that PEG polymer having a significant effect and induction on the structure and morphology of molybdenum oxide crystals，and the change of preparing conditions of reaction system，resulting in the transformation of hexagonal prism，nanowire，sphere，and cube of molybdenum oxides.

controllable preparation；polyethylene oxide（PEG）；molybdenum oxides；hybrid materials

TQ136.12

A

1006-4990（2014）12-0016-06

2014-06-25

霍鑫濤（1987— ），男，碩士研究生。

肖清貴

國家自然科學(xué)基金資助項目（21376251）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2011AA060702）；國家重點基礎(chǔ)研究計劃（973計劃）資助項目（2013CB632600）。

聯(lián)系方式：qgxiao@home.ipe.ac.cn