于曉微，張春麗，付春明，張曉波

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

在目前使用的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 677—2008《錳酸鋰》中，錳含量的測(cè)定采用硫酸亞鐵銨滴定法。該方法使用磷酸、硝酸溶解試樣，在濃的熱磷酸介質(zhì)中，用高氯酸氧化錳（Ⅱ）為錳（Ⅲ），以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。在操作中筆者發(fā)現(xiàn)用磷酸、硝酸溶解試樣時(shí)，不易觀察樣品是否溶解完全；另外高氯酸為無(wú)色透明的發(fā)煙液體，在無(wú)機(jī)含氧酸中酸性最強(qiáng)，且可助燃，具強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷，根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》受公安部門管制。因此，筆者改用鹽酸溶解試樣、用硝酸銨代替高氯酸作氧化劑來(lái)進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，硝酸銨氧化法完全可以代替高氯酸氧化法進(jìn)行錳含量的測(cè)定，其結(jié)果可信。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硫酸亞鐵銨滴定法

方法提要：試樣用磷酸、硝酸溶解，在濃的熱磷酸介質(zhì)中，用高氯酸將錳（Ⅱ）氧化為錳（Ⅲ），以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定紫色消失為終點(diǎn)。

1.2 硝酸銨氧化法

1.2.1 方法提要

樣品用鹽酸溶液溶解后，加入磷酸并繼續(xù)加熱至液面平靜且微冒白煙時(shí)，加入硝酸銨試劑氧化，吹凈棕色氣體，放冷后加水溶解并稀釋，冷至室溫后以硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.2.2 試劑及材料

鹽酸：1+1溶液；磷酸：分析純；硝酸銨：分析純；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05 mol/L；二苯胺磺酸鈉指示劑：5 g/L；錳酸鋰試樣：中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院研制樣品。

1.2.3 分析步驟

稱取 0.1000 g試樣（精確至 0.0001 g）置于500 mL三角瓶中，加入鹽酸溶液8 mL，少量水吹洗瓶口及瓶壁，搖勻置于電爐上加熱溶解。待試樣溶解完全、溶液清亮透明時(shí)，加入磷酸15 mL，搖勻置于電爐上繼續(xù)加熱至瓶?jī)?nèi)液面平靜且微冒白煙。取下三角瓶，趁熱加入1.5 g硝酸銨，邊搖瓶邊用洗耳球吹凈瓶?jī)?nèi)黃煙。稍冷后，加入水并搖動(dòng)使稠狀物溶解，再加水至約150 mL搖勻，流水冷至室溫，以約0.05 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺紅色，加入二苯胺磺酸鈉指示劑2～3滴，繼續(xù)滴定至溶液紫色消失為終點(diǎn)。

2 現(xiàn)象及結(jié)果分析

2.1 樣品溶樣現(xiàn)象對(duì)比

依據(jù)YS/T 677—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行溶樣：樣品加入磷酸、硝酸后，溶液呈現(xiàn)暗紫紅色，開(kāi)始時(shí)樣品部分粘附在三角瓶底，隨著液面氣泡由大變小，樣品逐漸溶解，不時(shí)搖動(dòng)三角瓶以使樣品溶解，需仔細(xì)觀察以確保樣品溶解完全。

用鹽酸溶解樣品：加入鹽酸后，置于電爐上加熱溶解，樣品溶解速度較快，最終呈現(xiàn)為清亮透明溶液，非常易于觀察樣品的溶解程度。

2.2 兩種方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

對(duì)5組樣品進(jìn)行了對(duì)比測(cè)定，每組樣品測(cè)定兩個(gè)平行樣，方法允差為0.50%。兩種方法錳含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。通過(guò)表1可以看出兩種測(cè)定方法結(jié)果一致。

2.3 硝酸銨氧化法測(cè)定結(jié)果置信度

對(duì)3號(hào)樣品按照硝酸銨氧化法進(jìn)行了10次測(cè)定，其結(jié)果分別如下：57.26%、57.23%、57.58%、57.61%、57.34%、57.59%、57.54%、57.44%、57.24%、57.34%，經(jīng)計(jì)算平均值為57.42%，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.15%，T值為1.27，查表可知置信度為99%。

表1 兩種方法錳含量測(cè)定結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以說(shuō)明，用在常溫下相對(duì)穩(wěn)定、對(duì)打擊、碰撞或摩擦均不敏感的純硝酸銨，代替根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》受公安部門管制的高氯酸，完全可以滿足測(cè)定的要求。而用鹽酸溶解試樣不僅溶樣速度較快而且易于觀察溶解情況。另外，通過(guò)對(duì)硝酸銨氧化法置信度的計(jì)算說(shuō)明此法可以信賴，在錳酸鋰中錳含量的測(cè)定時(shí)，完全可以用硝酸銨氧化法來(lái)測(cè)定。