井雪蓮，張金東，2，張麗萍*

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學 食品學院，黑龍江 大慶 163319；2.黑龍江省飛鶴乳業(yè)有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161800）

乳清是干酪生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品。脫鹽乳清粉是將新鮮乳清經(jīng)物理分離技術(shù)脫鹽、低溫濃縮和噴霧干燥制成的灰份質(zhì)量分數(shù)低于1.2%的乳清粉[1]。將脫鹽乳清粉加入嬰幼兒配方奶粉中可減輕嬰幼兒腎臟負擔，使奶粉更接近母乳水平[2]。我國對脫鹽乳清粉的需求量很大，但由于受設(shè)備技術(shù)等因素的影響，我國的脫鹽乳清粉大部分依賴進口。

電滲析（electro dialysis，ED）是通過選擇性的離子膜，從液體料流中脫除離子的分離技術(shù)，具有抗污染能力強、所需材料少的優(yōu)點，是一種最環(huán)保的脫鹽技術(shù)，在低濃度鹽溶液的脫鹽處理中具有成本優(yōu)勢。在全球范圍內(nèi)，電滲析廣泛應(yīng)用[3-6]：在日本，利用電滲析調(diào)整牛奶中礦物質(zhì)成分的濃度，使其更接近母乳成分的組成，以制造嬰兒配方乳粉；此外還應(yīng)用于醬油的脫鹽，以方便高血壓患者的食用[7]。在法國，電滲析被用來從酒中移除酒石酸鉀以防止酒的渾濁。我國也有很多學者在電滲析方面有許多成果：王秋霜等[8]在離子交換膜輔助的電滲析法對大豆低聚糖模擬溶液進行脫鹽試驗時具有較好的脫鹽效果，脫鹽率可以達到96.07%，低聚糖的保留率達到83.82%。喬杲[9]在電滲析法分離提純?；撬釙r發(fā)現(xiàn)此法的優(yōu)點很多：無需消耗化學藥品、操作簡單、生產(chǎn)成本低等，用此法可以獲得各項指標均符合國家標準的?；撬岙a(chǎn)品。劉賢杰等[10]通過試驗選出了適合電滲析脫鹽的離子交換膜，使原醬油食鹽含量由19.4%降至約9%，醬油風味大致不變，但食鹽以外的有效成分也有一些被除去，比較明顯的是作為醬油品質(zhì)指標的氨基酸態(tài)氮，有約8%的損失。本研究通過響應(yīng)面法優(yōu)化了電滲析乳清脫鹽工藝為脫鹽乳清粉生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料與設(shè)備

1.1 材料與試劑

干酪乳清；純凈水（實驗室自制）；氫氧化鈉（分析純）、鹽酸（分析純）：沈陽華東試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

電滲析膜堆：法國Eurodia公司；FE30-FiveEasy電導率儀：美國METTLER TOLEDO公司；DK-S24電熱恒溫水浴鍋：上海森信試驗儀器有限公司；RE-52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠；B-191噴霧干燥機：瑞士BUCHI公司。

2 試驗方法

2.1 工藝流程

干酪乳清→脫脂→巴氏殺菌→電滲析脫鹽→電導率測定→蒸發(fā)濃縮→噴霧干燥→成品

2.2 離子去除效率測定

樣品的脫鹽率以處理前后電導率的變化為評價指標，其公式為：

2.3 單因素試驗

2.3.1 電滲析工作電流對乳清液脫鹽率的影響

對乳清液進行電滲析脫鹽試驗，在確定進料溫度為35℃、進料流速為120mL/min，進料量為25%的條件下，分別設(shè)定電滲析工作電流為35A、40A、45A、50A、55A進行試驗，測定脫鹽后乳清液的電導率并計算脫鹽效率。

2.3.2 進料量對乳清液電滲析脫鹽效率的影響

對乳清液進行脫鹽試驗，在確定電滲析工作電流為45A、進料流速為120mL/min、進料溫度為35℃的條件下，分別設(shè)定進料量為15%、20%、25%、30%、35%進行試驗，測定脫鹽后乳清液的電導率并計算脫鹽率。

2.3.3 進料流速對乳清液電滲析脫鹽效率的影響

對乳清液進行電滲析脫鹽試驗，在確定電滲析工作電流為45A、進料溫度為35℃、進料量為25%的條件下，分別設(shè)定進料流速為100mL/min、110mL/min、120mL/min、130mL/min、140mL/min進行試驗，測定脫鹽后乳清液的電導率并計算脫鹽率。

2.3.4 進料溫度對乳清液電滲析脫鹽效率的影響

對乳清液進行脫鹽試驗，在確定電滲析工作電流為45A、進料流速為120mL/min、進料量為25%的條件下，分別設(shè)定進料溫度為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃進行試驗，測定脫鹽后乳清液的電導率并計算脫鹽率。

2.4 數(shù)據(jù)處理

上述試驗各指標均測定5 次，結(jié)果取平均值。

3 結(jié)果與分析

3.1 電滲析工作電流對乳清液脫鹽率的影響

脫鹽率隨電流的變化曲線如圖1所示。由圖1可知，低電流時，脫鹽率隨電流上升而逐漸增加，在45A左右時達到最高點，在50～55A又急劇下降。在40～50A的電流范圍內(nèi)，電滲析具有較好的脫鹽效果。電流隨電壓的增大而增加，在一定范圍內(nèi)上升的過程中，電壓作為電滲析過程主要的推動力，其增加促進了離子從淡水室擴散到濃縮室，而當電壓超過這個范圍繼續(xù)增加時，電流密度增加，膜污染也加快，膜污染的影響超過了電流增加對電滲析的影響，所以導致脫鹽率下降，同時，也會產(chǎn)生大量的能耗[11]。因此，需要綜合考慮脫鹽率、能耗、操作時間等因素后選擇合適的電滲析工作電流。綜合脫鹽率和能耗的結(jié)果認為，在電滲析操作中應(yīng)選用相對較低的電滲析工作電流，以保證在不降低脫鹽率的前提下最大限度降低能耗，因此認為選擇45A左右的電滲析工作電流較好。

圖1 電滲析工作電流對脫鹽率的影響Fig.1 Effect of electrodialysis current on desalination ratio

3.2 進料量對乳清液電滲析脫鹽率的影響

脫鹽率隨進料量的影響如圖2所示。從圖2可以看出，進料量較低時，脫鹽率也高。但是，進料量為15%～25%時脫鹽率的差異不顯著。當進料量繼續(xù)升高時，脫鹽率明顯下降。對于電滲析操作來說，樣品的濃度不能過高。這是因為濃度太高會導致離子交換膜表面的濃差極化。這種高的離子濃度差會加大水的滲透，產(chǎn)生“逃水現(xiàn)象”[12]。另外，單位膜面上的離子濃度高也會使有些離子直接回流到淡水室內(nèi)，而不能流入濃縮室進行脫鹽。試驗中也發(fā)現(xiàn)，將原液不加稀釋直接進行脫鹽時，開始時淡水室的電導率反而增加，一段時間后才略有降低，但是變化極為緩慢。在較低的濃度時電滲析脫鹽的效果較好。但過低的濃度勢必會影響加工效率，經(jīng)綜合分析，選取進料量25%為宜。

圖2 進料量對脫鹽率的影響Fig.2 Effect of feed concentration on desalination ratio

3.3 進料流速對電滲析脫鹽率的影響

流速對脫鹽率的影響如圖3 所示。由圖3可以看出，當流速為100～110mL/min時，脫鹽率都很高；且二者在110mL/min的流速時出現(xiàn)了最大值。當流速超過110mL/min時，脫鹽率有所下降。到最大流速140mL/min時，脫鹽率降至最低的56%。數(shù)據(jù)分析的結(jié)果顯示，110mL/min流速時的脫鹽率與其他流速的脫鹽率差異顯著。低流速脫鹽率較高，這是因為流速低極限電流小，料液在電極間停留時間較長，離子的定向移動比較充分，大量透過離子交換膜而進入濃縮室；然而，高的流速雖然有較大的電流密度，但是由于料液停留時間短而導致離子擴散不充分，脫鹽率較低[13]。流速高時，剪切力和液體的湍動程度增大，致使膜-溶液界面的邊界層變薄，從而使非電解質(zhì)擴散程度加大，低聚糖保留率降低。很多學者建議在脫鹽時使用較小的流速來操作[14]。從以上結(jié)果來看，110mL/min 左右的流速較適合于電滲析操作，即可以達到較高的脫鹽率。

圖3 進料流速對脫鹽率的影響Fig.3 Effect of feed rate on desalination ratio

3.4 進料溫度對乳清液電滲析脫鹽率的影響

圖4 進料溫度對脫鹽率的影響Fig.4 Effect of electrodialysis temperature on desalination ratio

脫鹽率隨進料溫度的變化見圖4，從圖4可知，隨著溫度的升高，脫鹽率逐步升高，在35℃左右時脫鹽率達到最大，但是在35～40℃之間，脫鹽率有所降低，但變化不明顯。這是因為溫度越高，離子的熱運動越劇烈會導致離子水合作用的減弱，導致單位時間碰撞次數(shù)增加，同時膜內(nèi)部電阻減小都可使反應(yīng)速度加快，從而提高脫鹽率[15-16]。但溫度過高，會影響膜的穩(wěn)定性，從而降低膜的脫鹽能力，于經(jīng)濟上不利。綜合圖4分析可得，在35℃時脫鹽率是最高的。

4 電滲析脫鹽工藝優(yōu)化

4.1 響應(yīng)面設(shè)計

通過單因素試驗初步選出最優(yōu)的中心點，采用Box-Behnken 4因素5水平二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合響應(yīng)面試驗設(shè)計優(yōu)化乳清脫鹽工藝，考察電滲析工作電流、進料量、進料流速、進料溫度4個因素對脫鹽率的影響，確定最佳工藝參數(shù)。試驗因素及水平設(shè)計如表1所示。

表1 Box-Behnken試驗設(shè)計因素和水平編碼Table 1 Factors and levels of Box-Behnken test

4.2 試驗?zāi)Ｐ偷慕⑴c分析

采用4因素5水平二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合的響應(yīng)曲面，分析電滲析工作電流（X1）、進料量（X2）、進料流速（X3）以及進料溫度（X4）對干酪乳清脫鹽率（Y）的影響結(jié)果如表2所示。

4.3 對脫鹽率進行多元回歸分析

利用DesignExpert 8.0軟件對脫鹽率進行多元回歸分析。通過軟件模擬，得到電滲析工作電流、進料量、進料流速以及進料溫度對脫鹽率（Y）的二次多項回歸模型方程：

其中，模型的決定系數(shù)R2=0.962 8，模型的校正決定系數(shù)Radj2=0.938 1，說明模型能解釋93.81%響應(yīng)值的變化，與實際試驗擬合良好，試驗誤差小，證明應(yīng)用四元二次回歸通用旋轉(zhuǎn)組合試驗優(yōu)化電滲析工作電流、進料量、進料流速以及進料溫度對產(chǎn)品脫鹽率的影響是可行的。對該模型進行方差分析，結(jié)果分析如表3所示。

表3說明方程的顯著性分析得F1=38.87，相應(yīng)的P＜0.000 1，由方程的顯著性檢驗可知，該方程的模型達到極顯著；從此方差分析表可以得出因素的所有一次項、二次項、交互項（X1，X4）對試驗結(jié)果是顯著的。失擬性檢驗分析得F2=1.53，相應(yīng)的P 值等于0.248 4＞0.05。失擬項分析表明，該回歸方程無失擬因素存在，回歸模型與實測值能較好的擬合。

表2 響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Design and results of response surface experiment

4.4 脫鹽率響應(yīng)面分析

為了進一步得到某兩個因素對產(chǎn)品脫鹽率的影響，可固定其他兩個因素條件不變，探討某兩個因素對脫鹽率的影響。從表3可以看出，X1與X4（電滲析工作電流和電滲析溫度）交互作用的P 值為0.001 4＜0.01，表明這兩個因素交互作用極顯著。同理可看出其他交互項作用均不顯著。圖5為通過多元回歸方程的等高線圖及其響應(yīng)曲面圖，所擬合的等高線圖及其響應(yīng)曲面圖能比較直觀的反應(yīng)因素和因素間的交互作用。

表3 電滲析脫鹽回歸模型方差分析Table 3 Variance analysis of regression model of electrodialysis desalination

圖5 電滲析工作電流和進料溫度對脫鹽率影響的響應(yīng)曲面及等高線Fig.5 Response surface plot and contour line of interaction between electrodialysis working current and temperature on desalinization ratio

由圖5可以看出，響應(yīng)曲面圖開口向下、凸面，可以看出響應(yīng)值的大小會隨著自變量的大小而改變，而且增減幅度也不一樣。隨著各個自變量的增大，響應(yīng)值逐漸增大；但當響應(yīng)值增大到某極值后，隨著自變量的增大，響應(yīng)值有減小的趨勢；另外由圖5可知，該模型在試驗范圍內(nèi)存在穩(wěn)定點，且穩(wěn)定點是最大值。

4.5 響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果與驗證

綜合處理結(jié)果，得出最大脫鹽率如表4所示。

表4 脫鹽乳清工藝優(yōu)化值及最優(yōu)條件下的脫鹽率Table 4 Desalted whey process optimal value and desalinization ratio under the optimized condition

為檢驗結(jié)果的可靠性，采用響應(yīng)面優(yōu)化的最佳條件進行3次驗證試驗，試驗得出的平均脫鹽率為72%，與預測值相近，其最大相對誤差約為2%，故該模型合理，試驗優(yōu)化結(jié)果可行。

5 結(jié)論

本試驗最終確定電滲析脫鹽部分的工藝參數(shù)為電滲析工作電流為45A、進料量26%、進料流速112mL/min、進料溫度36℃，最終鹽含量從初始的9%降低至2.5%，最佳脫鹽率達到72%。可見電滲析脫鹽具有較好效果，且電滲析是一種環(huán)保、成本較低的脫鹽方法，具有很大潛在價值。

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