賈旭平

近日，美國斯坦福大學的研究人員開發(fā)出了采用新結構硅作負極的鋰離子電池。據(jù)悉，研發(fā)的靈感源自一種水果——石榴。

硅是能量存儲器件中一種有吸引力的負極材料，它的理論容量是目前最先進的碳質對等材料的10倍。硅負極既可用在傳統(tǒng)鋰離子電池中，也可用在新近的Li-O2和Li-S電池中，可替換易形成枝晶的鋰金屬負極。硅作為電池負極面臨的主要挑戰(zhàn)有三個：(1)循環(huán)期間因硅的體積發(fā)生巨大膨脹(~300%)造成結構上的衰降和固體電解質界面膜的不穩(wěn)定；(2)硅與電解質會發(fā)生副反應；(3)當硅的尺寸縮減至納米級別時，體積比容量較低。盡管納米結構能成功延長硅的壽命，但是納米結構的硅電極也引入了一些新的問題，包括比表面積較高，振實密度低，和因粒間電阻較高造成電性能較差。比表面積高會提升硅與電解質的副反應，同時降低庫侖效率。振實密度較低會導致體積比容量低和裝載質量較高時電極較厚，這使得維持循環(huán)期間的電子和離子通道變得非常困難。最后，納米粒子之間的電接觸會在循環(huán)期間因硅體積膨脹容易發(fā)生變化，會嚴重降低電極的循環(huán)壽命。

本研究中，研究人員提出了一種層次結構的硅負極，這種結構可以克服硅負極面臨的三個問題。受石榴結構的啟發(fā)，科研人員將單個硅納米顆粒用導電碳層封裝，這樣就能為嵌鋰和脫鋰過程中硅的體積膨脹和收縮留下足夠的空間。然后整個混合納米顆粒再用較厚的碳層封裝在微米大小的袋中，作為電解質屏障，這樣就形成一個導電良好的無暴露硅結構體。這種具有石榴風格的新型幾何結構體帶來了令人振奮的充電能力。有了這種層次結構，固體電解質界面膜就能保持穩(wěn)定和良好的空間界定，能使電池具有卓越的循環(huán)性能(1 000次循環(huán)后容量保持率為97%)。另外，微結構可降低電極-電解質的接觸面積，使電池具有較高的庫侖效率(99.87%)和體積比容量(1 270 m Ah/cm3)，同時，循環(huán)性能保持穩(wěn)定，面積比容量也能提升到商業(yè)鋰離子電池的水平(3.7m Ah/cm2)。圖1為受石榴啟發(fā)的電池結構設計圖。

圖1 受石榴啟發(fā)的電池結構設計

類“石榴”結構硅的制備方法

研究人員開發(fā)了一種倒置的微乳液方法來合成球形硅石榴微型珠，直徑在500 nm到10 mm之間[如圖2(a)和(b)]。如圖 2(a)所示，首先采用四乙氧基硅烷在硅納米顆粒上涂覆SiO2層。Si@SiO2納米顆粒的水溶液再與含有0.3%質量分數(shù)乳化劑的1-十八稀酸混合，形成水中乳化油。在95~98℃下把水蒸發(fā)后，將組合后的Si@SiO2納米顆粒群采用離心法收集，之后在空氣中550℃下熱處理1小時，去除有機物和濃縮顆粒群結構。然后，在氨氣氣氛下采用低成本逐步增長聚合的方式用甲醛樹脂(RF)層包覆顆粒群，之后在氬氣氣氛下，于800℃下將甲醛樹脂層轉化為碳層。碳層的厚度可通過改變甲醛樹脂分子的添加量來調節(jié)。最后，SiO2犧牲層可用5%質量分數(shù)氫氟酸去除，以形成空隙來容納硅材料在充放電過程中較大的體積變化。

盡管碳框架的厚度僅有幾納米厚，但是足以支撐整個微型硅珠，如圖2(f)。XRS結果顯示碳完整覆蓋了整個微型硅珠，這對阻止電解質和限制大部分SEI膜的形成至關重要，如圖2(g)。這種類“石榴”結構的設計非常獨特。首先，碳不僅充當導電框架，而且還充當電解質屏障層，這樣，大部分SEI膜會在二次顆粒的表面形成；其次，二次顆粒內的空隙界定得非常好，并且均勻分布在每個顆粒周圍，可有效容納硅的體積膨脹，同時又不破壞碳外殼或引起二次顆粒尺寸的變化。原來良好的界定空隙也不會減小體積容量，因為這些空隙在嵌鋰狀態(tài)時大部分都被占用。

圖2 類“石榴”結構硅的制備和特性

類“石榴”結構硅負極的電化學性能

類“石榴”結構硅負極具有非常卓越的電化學性能。圖3顯示C/20時可逆比容量達到2 350m Ah/g。如果沒有特別提出，所有比容量都是以石榴結構中硅和碳的總質量計算的。由于硅質量只占到石榴結構的77%，所以如果以硅計算，納米比能量將高達3 050m Ah/g。以電極體積計算的體積比能量高達1 270m Ah/cm3，是石墨負極600m Ah/cm3的兩倍多。在C/2下，從第2次到1 000次循環(huán)下，容量保持率超過97%。1 000次循環(huán)后，比容量超過1 160m Ah/g，超過石墨理論比容量的3倍。硅的循環(huán)穩(wěn)定性(每循環(huán)衰降0.003%)是之前報道的數(shù)據(jù)中最好的。而且，該數(shù)據(jù)是在采用了傳統(tǒng)粘合劑PVDF的情況下測得的，而對于硅負極來說，PVDF又被認為是一種較差的粘合劑。在同樣條件下，沒有內部空隙(碳直接包覆在納米顆粒上)的二次顆粒在200次循環(huán)后穩(wěn)定性會發(fā)生嚴重衰降。裸露的納米顆粒會衰降得更快。庫侖效率表明了電極反應的可逆性。SEI膜的破裂和重組通常會造成庫侖效率的下降，尤其在循環(huán)后期。類“石榴”結構硅負極在500~1 000次循環(huán)中的庫侖效率高達99.87%。

圖3 類“石榴”結構硅負極的電化學性能

類“石榴”結構硅負極的優(yōu)點

(1)納米尺寸的顆粒可防止極板碎裂；

(2)界定良好的內部空隙可使硅在不破壞第二個顆粒尺寸的情況下發(fā)生體積膨脹；

(3)碳框架可充當高速電力通道和機械框架，這樣能使所有的納米顆粒都具有電化學活性；

(4)碳完全封裝了整個二次顆粒，這樣可限制外表面大部分SEI膜的形成，這樣不僅會限制SEI膜的總量，而且能為硅保持因體積膨脹所需的內部空隙；

(5)采用納米尺寸的材料后，解決了高比表面積和低振實密度之間的矛盾。采用類“石榴”結構硅后，SEI膜的比表面積(與電解質接觸的表面積與硅質量的比值)從單個蛋黃-殼微粒的90m2/g降至1mm二次顆粒的15m2/g和10mm的1.5m2/g。同時由于二次顆粒內有效的空隙，使得振實密度大大高于原始納米顆粒。

前景

采用類“石榴”結構的硅負極設計之后讓硅負極的體積變得更小、更輕、更強大，足夠滿足平板電腦或者電動車等設備的持久電量續(xù)航。試想一下，如果你的智能手機以后可以一次充電就能達到比現(xiàn)在普遍滿電情況下多出10倍的電量，生活是不是會更加美好呢？不過，目前這一新技術仍待完善，投產商用還需要一些時間。