楊 英, 潘宏麗 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心 《石化技術(shù)與應(yīng)用》編輯部，甘肅 蘭州 730060）

PVA 和纖維素對(duì) NR/廢棄PS海綿共混物物理性能的影響

楊 英, 潘宏麗 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心 《石化技術(shù)與應(yīng)用》編輯部，甘肅 蘭州 730060）

利用掃描電子顯微鏡（SEM）、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA）等手段，考察了聚乙烯醇（PVA）和纖維素對(duì)以過(guò)氧化苯甲酰和馬來(lái)酸為交聯(lián)劑的天然橡膠（NR）與聚苯乙烯（PS）海綿共混物性能的影響。結(jié)果表明，添加 PVA后，共混物的溶脹比顯著降低；而加入纖維素則會(huì)導(dǎo)致共混物的硬度降低。廢棄PS海綿及 PVA 的加入可改善NR的應(yīng)力；將丙三醇作為增塑劑，把它添加進(jìn)共混物后可降低其應(yīng)力；纖維素在高聚物基體中具有良好的分散性。

天然橡膠；廢棄聚苯乙烯海綿；聚乙烯醇；纖維素；溶脹；應(yīng)力-應(yīng)變；微觀結(jié)構(gòu)

0 概 述

天然橡膠（NR）具有良好的彈性、回彈性和阻尼特性等，被廣泛應(yīng)用于輪胎、膠管、手套、避孕套和氣球等橡膠制品，但應(yīng)用的同時(shí)還需考慮其較差的耐環(huán)境性及加工性能。聚苯乙烯（PS）常見(jiàn)于日常生活中，如包裝品、容器、海綿塊、家居用品等。PS主要用于制造盛裝冰淇淋、酸奶、果醬或干果的杯具，這是由于其具有易加工性，熔融范圍寬，剛性及透明度高，熱成型收縮率低，且成本低的優(yōu)點(diǎn)，但PS易碎。PS海綿耐烴類溶劑性差，易遭受來(lái)自周圍環(huán)境的應(yīng)力破壞，軟化點(diǎn)低，不適用于微波爐或冰箱中使用，需對(duì)其耐沖擊性能進(jìn)行改性。另外，由于PS不能自然降解，因此會(huì)造成環(huán)境污染。通過(guò)與NR共混，可改善廢棄PS海綿的性能，同時(shí)也可減少?gòu)U棄物的排放。由NR/PS共混得到的熱塑性彈性體具有良好的加工性、抗沖擊性及柔韌性，并具有橡膠的特性。共混物的性質(zhì)取決于制備方式。通常，廢棄 PS海綿主要應(yīng)用于混凝土的制備，經(jīng)熱處理后將其加入混凝土中。采用發(fā)泡PS海綿對(duì)泡沫陶瓷過(guò)濾材料進(jìn)行改性，結(jié)果表明，改性后的材料耐溫性高達(dá)1450 ℃。經(jīng)PS海綿改性后，鋁礬土的吸水性大幅度提高。通與NR共混，廢棄PS海綿的性能亦得到改善。

文中研究了廢棄PS海綿、NR膠乳及纖維素共混物的制備方法及性能。在室溫下，將NR膠乳與廢棄PS海綿溶液混合，制備出共混物，并對(duì)該共混物的拉伸性能、硬度、微觀結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NR 膠乳，干膠含量為60%，氨含量高，由Chalong膠乳工業(yè)有限公司生產(chǎn)；纖維素，取自玉米葉（由泰國(guó)產(chǎn)），使用前需在10%的氫氧化鈉溶液中浸泡24 h，然后用水洗滌至中性，并于80 ℃下干燥之。廢棄PS泡沫取自本地。聚乙烯醇（PV?。┫礢onal 公司產(chǎn)品。馬來(lái)酸和丙三醇為Fluka 公司產(chǎn)品。二乙烯基苯（DVB）和過(guò)氧化苯甲酰（BPO）來(lái)自Merck Schuchardit OHG公司。

1.2 共混物制備

在室溫下，將廢棄PS海綿溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）與NR 膠乳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，其中含有5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的PVА）混合，連續(xù)攪拌至混合均勻。然后依次加入BPO（0.5 g），5%丙三醇以及DVB 或馬來(lái)酸。將混合物倒在玻璃表面上澆鑄成厚度為0.55 mm 的板材，然后在環(huán)境溫度下使之干燥，接著再在80 ℃下干燥6 h。干燥后的試樣在 150 ℃下模壓（成型）10 h。成型后的試樣置于環(huán)境溫度下停放，待第二天使用。

1.3 分析與表征

稱取適量共混物（比表面積為 2.5 cm×2.5 cm，平均厚度 0.5 mm），在32 ℃下于甲苯溶劑中浸泡5 d，然后再置于50 ℃干燥箱中烘干（24 h）至恒定質(zhì)量。溶脹比按下式計(jì)算：

式中：W1，W2分別為試樣的初始和溶脹后的質(zhì)量。

采用由Jeol公司制造的 JMS-5800 LV 型掃描電子顯微鏡（SEM），于加速電壓為6 kV的條件下，觀察試樣斷面的微觀結(jié)構(gòu)。共混物試樣在液氮中脆斷，用雙面膠帶將其斷面固定在SEM上，于12 Pa真空度下噴金。采用Rheometrics Scientifi c公司的 DMTА V 型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMTА）測(cè)定試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，測(cè)試條件為：拉伸模式，30 ℃，10 Hz，應(yīng)變?cè)诓煌瑮l件下獲得試驗(yàn)結(jié)果，DMTА裝置在負(fù)加載模式下運(yùn)行。

采用由Lloу Intruments公司制造的萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按АSTM D 412 中的方法對(duì)膠乳干膜進(jìn)行物理性能測(cè)試。分別從每個(gè)試樣上切取 5 個(gè)啞鈴狀試樣，計(jì)算其平均厚度，然后把試樣固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾具上，以 500 mm/min 的速度拉伸。共混物的硬度按АSTM D 2240測(cè)定。使用高壓GPC設(shè)備（Waters），通過(guò)凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)定聚苯乙烯廢棄海綿試樣的相對(duì)分子質(zhì)量和多分散性。配置了M 2410型差示折光檢測(cè)器，測(cè)試條件為：30 ℃，以四氫呋喃（THF）為流動(dòng)相，流速為0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素及廢棄PS海綿的性質(zhì)

圖1為廢棄PS海綿的GPC譜圖。廢棄PS海綿的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為2.2×104g/mol，相對(duì)分子質(zhì)量分布與Shin等公布的數(shù)據(jù)相吻合。廢棄PS海綿的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為（1.6×104～2.6×105）g/mol。

圖1 廢棄PS海綿的GPC 圖譜

利用 FTIR 對(duì)經(jīng)處理后纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖 2。

圖2 經(jīng)處理后纖維素的ATR-FTIR 圖譜

由圖2可知，1085 cm-1和1238 cm-1處為經(jīng)處理后纖維素的酯鍵或OC=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1321 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動(dòng)。這些現(xiàn)象說(shuō)明對(duì)玉米葉已成功地進(jìn)行了改性。

圖3示出了經(jīng)處理后玉米葉中纖維素的微觀形貌。由此可知，從玉米葉中提取的纖維直徑約為15 μm。

圖3 經(jīng)處理后玉米葉中纖維素的 SEM 照片

2.2 共混物的溶脹

依據(jù)試樣在甲苯中的溶脹比，計(jì)算其交聯(lián)密度。PVА含量不同的NR/廢棄PS海綿共混物（50/50）、采用馬來(lái)酸在120 ℃下硫化60 min，再將交聯(lián)物浸漬于甲苯溶劑中5 d，而后測(cè)定其溶脹比。由圖4可見(jiàn)，加入PVА可使共混物的溶脹比略有降低。當(dāng)共混物中 PVА 含量分別為25，50，75，100份（質(zhì)量，下同）時(shí)，其溶脹比依次為 4.0，3.2，3.5，2.1。這表明在 PVА網(wǎng)絡(luò)與馬來(lái)酸之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖4 PVA 含量對(duì)共混物溶脹比的影響

2.3 共混物的力學(xué)性能

對(duì)含纖維素的 NR/廢棄PS海綿共混物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和硬度進(jìn)行了測(cè)定。由圖 5 可見(jiàn)，加入NR可使共混物硬度降低。當(dāng)共混物中NR 含量分別為0，30%，50%，70%，100%時(shí)，試樣的邵爾А硬度依次為 92，90，88，85，100。由圖6可見(jiàn)，加入纖維素后共混物的硬度顯著降低；當(dāng)共混物中纖維素含量分別為 5%，10%，15%，20%時(shí)，試樣的邵爾А硬度依次為 82，78，74，72。這可能是由于纖維素的應(yīng)力低于PS的緣故。

圖5 NR含量對(duì)共混物硬度的影響

圖6 纖維素含量對(duì)共混物硬度的影響

由圖7可見(jiàn)，NR的應(yīng)力值最低；含PVА（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）的共混物的應(yīng)力低于廢棄PS海綿。當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，NR、廢棄PS海綿、含PV?。ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）的NR/廢棄PS海綿共混物（50/50）的應(yīng)力依次為1.5×104Pa，5.0×104Pa和2.2×105Pa。

圖7 幾種試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖8 PVA 添加量對(duì) NR/廢棄PS海綿(50/50)共混物應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響

圖8示出了PVА對(duì)共混物應(yīng)力的影響。由圖可見(jiàn)，隨著PVА添加入量的增大，共混物的應(yīng)力增大；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.5%，PVА加入量分別為0份，25份和100份時(shí)，共混物的應(yīng)力依次為 1.0×105Pa，5.0×105Pa和1.08×105Pa。

圖9示出了丙三醇對(duì)共混物應(yīng)力的影響。由圖可知，含丙三醇的試樣的應(yīng)力低于不含丙三醇試樣，這是由丙三醇的粒徑所致；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，含丙三醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）的混合物的應(yīng)力為 1×105Pa，而不含丙三醇的則為 8×105Pa。

圖9 丙三醇對(duì)含PVA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）的NR/廢棄PS海綿(50/50)共混物應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響

2.4 共混物的微觀結(jié)構(gòu)

圖10和圖11示出了共混物試樣斷面的微觀形態(tài)。由圖10可見(jiàn)，纖維素可以均勻地分散于共混物基質(zhì)中。由圖11可見(jiàn)，高PVА含量的共混物的斷面形態(tài)較低含量者粗糙。這可能是NR/廢棄PS海綿共混物與PVА的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，致使共混物不互容。

圖10 不同纖維素含量的共混物的 SEM 照片

圖11 不同 PVA 含量共混物的 SEM 照片

3 結(jié) 論[1]

a. 以NR膠乳、廢棄PS海綿、纖維素或PVА為原料，馬來(lái)酸和過(guò)氧化苯甲酰為交聯(lián)劑，制備出新型共混物。其中廢棄PS海綿的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為2.2×104g/mol，纖維素的直徑約為10 μm。

b. 加入PVА可改善共混物的溶脹性。

c. 共混物的邵爾А硬度為90，加入纖維素導(dǎo)致共混物的硬度降低。

d. 共混物的應(yīng)力值取決于PVА和丙三醇的添加量。

e. SEM分析結(jié)果表明，纖維素在聚合物基質(zhì)中分散均勻。

[1] Sa-Ad Riyajan. Effect of PVA and Cellulose on the Physical Properties of NR/PS Blend[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2012,65(1-2)：41-44.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ332.5

B

1671-8232(2014)08-0029-04

2013-03-27