江畹蘭 編譯

(華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641)

膠乳制品三維變形時的巴特里基耶夫-馬林效應

江畹蘭 編譯

(華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641)

擬定了一種方法，模擬膠乳氣球在三維變形時的拉伸行為，以解決在氣球上印制花紋的問題。使用文中所建議的方法，可以提高在膠乳薄膜上印制花紋（圖案）的可靠性，延長氣球的使用壽命。

膠乳氣球；鏤空印刷；巴特里基耶夫-馬林效應；橡膠溶脹

在膠乳氣球之類可變形的橡膠制品上進行鏤空印刷時，存在的主要問題之一是，可供使用的顏料品種有限。這是因為橡膠制品在應力-形變狀態(tài)下強度低，不耐溶劑及顏料中含有的其它有機成分，加之氣球殼體（膠乳薄膜、天然橡膠、合成彈性體等）在顏料中會劇烈溶脹，顏料在薄膜表面上會加速生成裂紋。為了提高印刷工藝的可行性（在氣球和其他可變形的橡膠制品上印制圖案），確保專業(yè)印刷企業(yè)的競爭能力，必須認真選擇所用材料的配方，完善鏤空印刷工藝方法，并研究橡膠三維變形的特點。完成這一科研任務的途徑，只能是物理模擬在氣球上進行鏤空印刷的全過程。

許多知名的廣告商品和裝飾品印刷公司都采用如下印刷方法：先用壓縮空氣將氣球半成品充氣至變形極限的30%～80%；然后在專門的設備（鏤空印刷機）上使顏料通過鏤空篩并涂敷在氣球的表面上。在生產車間溫度下對所得圖案進行短時間干燥，或者空氣吹拂3～5 s，而后停吹壓縮空氣，使氣球恢復至原有尺寸，再將產品干燥處理1～3 h，最后成品包裝入庫。

現有的印刷工藝未曾顧及到作為被印刷材料的乳膠薄膜及膠片的特點，即這些材料會隨時間的推移而迅速發(fā)生變化，這種變化與變形大小、變形形式、彈性模量、強度及使用壽命等參數有關。

目前，印刷設備的缺點是印刷機上缺少一種能使氣球在印制圖案時保持其最佳尺寸的裝置。該圖案取決于乳膠半成品（氣球）的尺寸大小、厚度和各項力學性能。這種圖案應當先在彈性體材料上進行鏤空印刷。由于工藝及設備的不完善，在機械力及顏料中腐蝕性組份的作用下，致使部分半成品被破壞，廢品率上升，圖案重現的精確度下降。

撰寫本文的目的是，通過減少被破壞半成品的數量來提高成品率；通過增加允許的配合劑的數量，提高它們在印刷顏料中的安全濃度，以提高鏤空印刷工藝的可靠性。為此，從整體上講，可運用有關橡膠結構的基礎知識，用膠乳薄膜的結構力學知識達到上述目的。其中，就包括在聚合物力學領域專家們所熟知的巴特里基耶夫-馬林效應。該效應的實質是，由于變形使橡膠結構在材料整體上發(fā)生了物理效應（不可逆重組），在等速率變形條件下，以橡膠試樣作往復拉伸的傳統的曲線圖的形式展示出來。無論是將充氣度減小至一定程度，還是重復拉伸至同樣的充氣度，橡膠在第一次被拉伸時，其結構的重組會使結構“軟化”和應力顯著下降，在曲線圖上，橡膠的不可逆《軟化》表現為橡膠試樣經反復拉伸及回縮時產生的滯后圈（見圖1），其寬度取決于膠料的性能及變形條件（溫度、速度及受力狀態(tài)）。在印刷時氣球要承受一定程度的雙軸變形，變形速率決定于壓縮空氣的消耗量及壓力。在氣球上印刷圖案時，球體中會產生應力，應力大小與氣球的強度相近，這就有可能當球體在接觸鏤花印模，或在涂敷顏料時被破壞。

單軸拉伸氣球及充氣（雙軸變形）時，氣球殼體上產生的應力之間有很大的區(qū)別，這一點從拉伸圖上可以看出。三維變形時的滯后圈比單軸拉伸時的要寬很多（見圖1）。與一定的拉伸變形和收縮變形相對應的應力之差越大，則相對伸長率和氣球橫截面的尺寸也會越大。

圖1 天然膠乳氣球拉伸圈。滯后圈：a：斷面尺寸固定的球體示意圖；б：球體縱向拉伸示意圖。

為了研究巴特里基耶夫-馬林效應在雙軸拉伸變形時的特點，曾擬定了用于力學試驗的膠乳氣球半成品的特別制備方法。這一方法實際上是往球體內注入計量的組份材料，用以在球體內合成由硬質聚氨酯泡沫（由芳香多元醇、水及甲苯二異氰酸酯形式）構成的軟球體。在球體內合成泡沫聚氨酯后，由聚合物泡沫形成球體并固化，其大小取決于所加入的組分材料的用量，試樣形狀示于圖1a中。球體中心的橫向尺寸（半徑）從起始狀態(tài)直至恒速變形及應力測定前都是固定不變的。在拉力機上縱向拉伸此種試樣（帶球狀插入物）時，膠乳薄膜受到了近似于氣球充氣時三維變形的拉伸作用。在拉伸圖上拉伸應力固定不變，這相當于它的縱向分力。在所得橫向尺寸固定的試樣拉伸應力圖上（見圖1б）可見氣球的不同的充氣程度（在同一方向上的相對變形），例如270%（曲線3,4，即雙軸拉伸時），這相當于拉伸應力為51 MPa，回縮應力為20 MPa。因此，氣球充氣階段比回縮階段所受的力要大2.5倍，故氣球被破壞（半成品及昂貴的顏料損失，產量縮減）的可能性也更大。

橡膠制品的使用壽命與機械應力有關聯。這種與交聯彈性體相對應的相互關系曲線，可用冪函數表示。該函數是在整理了大量有關彈性體在單軸拉伸變形時的試驗參數后獲得的。

式中：τ—制品使用壽命，秒；б—應力，帕；b—常數（2.7～3.4）；c—常數，秒（帕）b。

依據表征橡膠制品使用壽命與應力相互關系的冪的定律，理當推斷，如果采取過量充氣及部分收縮這樣的補充工藝措施，可使氣球的應力（印刷時所必需的）降低50%，則氣球的使用壽命可增加7倍。如將應力降低67%，則氣球的使用壽命可增加26倍。

橡膠中空制品的三維變形可用氣壓法來進行研究，即同時測定中空制品內氣體的壓力及其外觀尺寸。所得中空制品內氣體壓力與直徑，或者氣球中緯線的相對伸長率的關系如圖2所示。該圖形很像是蠟燭的不同顏色的火焰在風中“飛舞”。在此種三維變形的情況下，由于同時拉伸球面以及球面曲率半徑的增大，應力和應變的單調的關系曲線被扭曲了。這條關系曲線的特征正是在單一平面形變時所特有的巴特里基耶夫-馬林效應。小尺寸氣球在充氣初期其球面上的壓力最大；在隨后的三維變形至破壞前壓力急劇下降，而在破壞時又重新增高。第二次壓力及后續(xù)的充氣曲線圖都落在第一次充氣的曲線圖內。在氣球上印刷時采用了應力下降效應（縮小氣球尺寸），在氣球第一次變形時達最大值?；谏衔乃龅氖聦嵑褪褂脡勖c應力的冪次關系，可以預料，長久的強度將成倍提高。對受壓橡膠在與會引起溶脹的液體（溶劑）接觸時的行為，或者聚合物表面產生裂紋時的性狀預測不多。

圖2 氣球內壓與周期性充氣及放氣時氣球直徑的關系

20世紀六十年代曾對各種橡膠的強度與溶脹度的關系進行了研究。結果表明，它們之間的關系十分復雜。尤其矛盾的是各種橡膠與不同增塑劑（液體）及不同表面活性劑（液體）接觸時的狀態(tài)。在某些情況下（特別是極性橡膠）當橡膠的溶脹度較低時，由于分子鏈的活動性提高及其在形變過程中明顯取向，致使強度及使用壽命都有所提高。在另一些情況下，橡膠的溶脹度同上，大分子的活動性卻變化不大，故強度及使用壽命下降。

用對數坐標圖描繪的液體對受力變形的橡膠使用壽命的影響（見圖3）極為直觀。當增塑劑（溶劑）的有利影響尚未來得及顯現出來，它已經作用于處于較大應力下（如曲線3）的橡膠。橡膠在溶劑中的破壞，比在空氣中要劇烈得多（曲線1），而且比含有增塑劑（超過15%質量）的橡膠要快許多倍。當與液體（溶劑）短時間接觸時，顯然，在聚合物薄層表面上分子間相互作用的效應有所削弱，聚合物表面的張力值降至接近于零。表面張力及分子間作用力下降得越多，氣球使用壽命就越長。氯丁橡膠在鄰苯二甲酸二丁酯作用下遭破壞時，在其表面會出現較大的不連貫的裂紋。其它橡膠及膠乳氣球與顏料的溶劑接觸時，也有類似的現象產生。

圖3 氯丁橡膠試樣破壞前的對數時間與對數溶脹前定負荷的相關性：

圖4上示出了顏料中的腐蝕性組分（會使橡膠溶脹）對氣球在印刷花紋時遭破壞的影響。氣球與有機溶劑短時間單面接觸。在研究本方法時，使用了揮發(fā)性有機溶劑，如油漆用汽油、己烷、汽油、四氯化碳及氯仿等作為顏料中典型的腐蝕性組分。氣球試樣為環(huán)狀體（從圓柱狀半成品的下部截?。Ｔ赑M-50型拉力機上以定速拉伸試樣（破壞前），形變分別為極限強度的0.95、0.8及0.68，相當于線型拉伸時相對伸長率970%、840%及660%。當用棉花球往被拉伸到極限的橡膠表面涂敷腐蝕性最大的溶劑——四氯化碳時，形變?yōu)?.95的試樣實際上瞬間被破壞，因為氣球表面在2～4秒鐘內已遭破壞。

用棉花球在形變?yōu)?.8的試樣上涂敷四氯化碳時（圖4，曲線3），試樣經過20 s后便斷裂，這比上述試驗有所延長，但對于涂敷含腐蝕性組分的顏料的干燥來說，時間還是不夠的。

圖4 氣球單軸拉伸圖的末段（用四氯化碳涂敷表面的部分）

表1 膠乳橡膠的計算及試驗（圖1）形變-強度特性

用棉花球在形變?yōu)?.65的試樣上涂敷四氯化碳時（圖4，曲線4），試樣經過120 s后才斷裂。這段時間對于涂敷顏料及顏料干燥來說，已是足夠了。在與腐蝕性液體接觸后未被破壞的試樣上，應力比前者要小50%。這可通過一次或多次對半成品進行充氣后獲得。

在研究印花的天然膠乳氣球的力學性能時，應把試樣裁剪成寬10 mm的環(huán)狀，測定其強度和形變特性：彈性模量（E100及E200），相當于拉伸至極限變形0.75和回縮時的應力。測量的力學性能參數與反映材料在涂敷顏料時狀態(tài)的計算系數示于表1中。由表1可以看出，使用文中所建議的方法可提高在充氣橡膠制品上進行鏤空印刷的可靠性，并能在受力狀態(tài)下使其使用壽命延長5～10倍。

[1] Кoндрaтoв. А.П[J] кaунук и рeзинa 2010. No. 1 P21-25.

[責任編輯：張啟躍]

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1671-8232(2014)08-0000-04

2013-06-05

江畹蘭（1934 — ），女，湖北省仙桃市人。1960年畢業(yè)于前蘇聯莫斯科羅蒙諾索夫精細化工學院?，F任華南理工大學教授，從事聚合物結構與變化的研究。