李漢堂 編譯

（曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院, 廣西 桂林 541004）

輪胎用環(huán)保材料與技術(shù)

李漢堂 編譯

（曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院, 廣西 桂林 541004）

文中介紹了當(dāng)代白炭黑配方技術(shù)和輪胎氣密層用新材料與技術(shù)。

消耗；樹(shù)脂；氣密層

0 前 言

近年來(lái)，為了防止地球變暖，人類正加速解決提高汽車燃油效率這一世界性的研究課題。為此，輪胎工業(yè)也正在積極開(kāi)發(fā)低燃油消耗的輪胎并促進(jìn)其商品化。特別是2010年日本已經(jīng)實(shí)施了輪胎標(biāo)簽制度，給輪胎貼上標(biāo)簽主要是將輪胎劃分成幾個(gè)等級(jí)，通過(guò)這一措施向用戶提示輪胎的滾動(dòng)阻力和濕路面上的制動(dòng)性能（安全性）指標(biāo)，以求進(jìn)一步提高輪胎性能和拓展輪胎的銷售渠道。在原材料方面，輪胎的低燃油消耗技術(shù)主要在輪胎胎面膠中配合白炭黑。日本橫濱橡膠公司為了保持低燃油消耗輪胎的性能，著眼于輪胎氣密層并開(kāi)發(fā)出了新的氣密層材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了商品化。

1 輪胎的低燃油消耗技術(shù)

輪胎的低燃油消耗可以通過(guò)優(yōu)化輪胎的結(jié)構(gòu)，改善輪胎各部件的物理性能等來(lái)達(dá)到。圖1所示為輪胎的斷面結(jié)構(gòu)、各部件的功能以及估算的各部件對(duì)滾動(dòng)阻力的影響程度。低燃油消耗材料的改良方法是開(kāi)發(fā)不使輪胎在滾動(dòng)中產(chǎn)生的變形能作為熱能散發(fā)掉的技術(shù)，即“低生熱化技術(shù)”，減小變形部件的體積，即為實(shí)現(xiàn)“輪胎薄壁化、輕量化”而提高輪胎部件物理性能的技術(shù)（除高模量、高強(qiáng)度和耐磨性外，還要提高氣密層的氣密性）。減小輪胎部件的體積是節(jié)能的有效方法。

1.1 低燃油消耗輪胎材料的變遷

表1列出了低燃油消耗輪胎材料的變遷。低燃油消耗輪胎材料的開(kāi)發(fā)乃以改良胎面材料的技術(shù)開(kāi)發(fā)為中心，這是因?yàn)樘ッ娌课粚?duì)輪胎滾動(dòng)阻力的影響率約50%。單純降低胎面的生熱可通過(guò)選擇低玻璃化溫度（Tg）的聚合物，并配合以少量的低補(bǔ)強(qiáng)性填充劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。但這樣會(huì)引起胎面與路面的摩擦力增大以及耐磨性能變差。目前能同時(shí)改善這些相互矛盾的特性的原材料正在開(kāi)發(fā)之中。

1.2 聚合物

為了兼顧這些矛盾的特性，需要進(jìn)行更加精確的分子設(shè)計(jì)。為此，科技人員積極開(kāi)發(fā)了可控制微觀結(jié)構(gòu)和鏈末端結(jié)構(gòu)的溶聚丁苯橡膠。就微觀結(jié)構(gòu)而言，可以通過(guò)增加乙烯基的結(jié)合量來(lái)提高對(duì)濕滑路面上減小摩擦力有效的0 ℃左右的tan δ，降低對(duì)減小滾動(dòng)阻力有效的50～60 ℃左右的tan δ，這樣就可以大大提高低燃油消耗輪胎的性能。

表1 低燃油消耗輪胎用材料與技術(shù)的變遷

至于鏈末端結(jié)構(gòu)初期主要是以抑制對(duì)炭黑表面的吸附為主體的端基。2000年以后，隨著白炭黑配合技術(shù)的普及，有關(guān)白炭黑用端基改性聚合物的報(bào)告屢見(jiàn)不鮮。白炭黑表面上有硅醇基，它具有與硅烷偶聯(lián)劑相同的效果。作為官能團(tuán)，除了硅烷體系外還研究了胺、羧基和環(huán)氧基等。通過(guò)組合這些官能團(tuán)（使烷氧基團(tuán)與氨基團(tuán)在同一鏈末端上結(jié)合）可進(jìn)一步提高與白炭黑表面的反應(yīng)性，詳見(jiàn)圖2。有報(bào)告稱，在溶聚丁苯橡膠這樣的直鏈狀的聚合物分子鏈中含有兩個(gè)端基。通過(guò)在其兩個(gè)端基上賦予官能團(tuán)，與在一個(gè)端基上賦予官能團(tuán)的溶聚丁苯橡膠相比前者的回彈性可提高12%，詳見(jiàn)表2。今后有望進(jìn)一步提高溶聚丁苯橡膠的性能。

圖1 輪胎結(jié)構(gòu)對(duì)滾動(dòng)阻力的影響率

圖2 鏈末端功能化SBR/白炭黑配合中結(jié)合橡膠的量

1.3 填充劑

從賦予補(bǔ)強(qiáng)性、強(qiáng)度和耐磨性角度來(lái)看，可以利用炭黑作為填充劑，但從二十世紀(jì)90年代開(kāi)始便加快了采用白炭黑替代炭黑的步伐。配合了白炭黑的胎面膠具有良好的濕路面摩擦力與低生熱性的平衡性。由于白炭黑表面被親水的硅烷醇基所覆蓋，所以白炭黑在膠料中的分散性變差，但可以改善胎面與濕滑路面的抓著力。通過(guò)開(kāi)發(fā)以硅烷偶聯(lián)劑為首的加工助劑以改善采用炭黑難以獲得的填充劑/聚合物界面的化學(xué)鍵的強(qiáng)度，通過(guò)控制填充劑的分散性以獲得低生熱性和耐磨性。另外，還可以采用兼具白炭黑和炭黑二者優(yōu)點(diǎn)的白炭黑與炭黑結(jié)合的雙相填充劑。

近年來(lái)，人們關(guān)注于通過(guò)模擬器來(lái)解析發(fā)現(xiàn)物理性能的機(jī)理和最佳的填充劑配置。在這些解析中，人們充分利用了SPring-8·地球模擬器等最新分析儀器和巨型計(jì)算機(jī)。

表2 對(duì)多官能團(tuán)聚合物的評(píng)價(jià)結(jié)果

1.4 其他

除了使用聚合物和填充劑以外，還充分利用從桔子皮中提取的成分作為原料的天然配合劑，目的是改善胎面與濕滑路面的摩擦力。由于天然配合劑與聚合物的相溶性較高，所以進(jìn)入牢固纏結(jié)在一起的聚合物間隙內(nèi)的聚合物分子的運(yùn)動(dòng)性柔軟，依靠與路面的微小凹凸?fàn)畹碾S動(dòng)性，提高摩擦性能。

2 新材料與技術(shù)

2.2 新材料開(kāi)發(fā)的背景

在輪胎特性中，雖然滾動(dòng)阻力對(duì)燃油消耗性能影響很大，但要充分發(fā)揮該項(xiàng)性能，則應(yīng)保持適當(dāng)?shù)目諝鈮毫ΑD3為2000 cc（1 cc=1 mL）轎車在輪胎氣壓不足50 kPa時(shí)的滾動(dòng)狀態(tài)與燃油消耗性能不佳的情況。從圖3可以看出，由輪胎滾動(dòng)狀態(tài)造成的燃油消耗增加率為2.5%～4.8%。輪胎氣壓不足不僅會(huì)造成燃油消耗增加，而且在高速公路上出現(xiàn)的最糟糕的情況是輪胎漏氣、輪胎爆破和氣壓不足，這些情況會(huì)對(duì)安全性帶來(lái)很大的威脅。輪胎業(yè)界中生產(chǎn)商的責(zé)任和義務(wù)是強(qiáng)調(diào)輪胎氣壓的重要性，建議每月檢查一次輪胎氣壓來(lái)努力提高用戶在這方面的意識(shí)。然而，市場(chǎng)調(diào)查中的一例數(shù)據(jù)是70%以上的用戶兩個(gè)月以上都不檢查輪胎氣壓，其中半數(shù)以上用戶甚至六個(gè)月以上不檢查輪胎氣壓。另外，也有同樣的調(diào)查數(shù)據(jù)表明，半數(shù)用戶不知道輪胎規(guī)定氣壓是多少。從這里可以看出，與人們的環(huán)境意識(shí)高度相反，用戶對(duì)輪胎氣壓的關(guān)心程度較低。實(shí)際道路上的調(diào)查數(shù)據(jù)也顯示，約有20%的輪胎未達(dá)到規(guī)定的氣壓卻仍在使用。這會(huì)讓人擔(dān)心由于輪胎氣壓的不足而導(dǎo)致燃油消耗性變差。維持輪胎氣壓的是輪胎中的氣密層（詳見(jiàn)圖1）。過(guò)去氣密層是采用最不易透氣的丁基橡膠為基料的配方。為了提高輪胎的保壓性能，過(guò)去曾采用過(guò)增加氣密層厚度的方法。但增加厚度會(huì)增加輪胎的重量，對(duì)燃油消耗性能有負(fù)面影響，大約會(huì)使燃油消耗性能下降1%～6%。另外，由于丁基橡膠是來(lái)自石油資源的合成橡膠，所以有必要采用能兼顧保壓性能和節(jié)省資源的新方法。

圖3 輪胎氣壓不足與燃油消耗性能下降的關(guān)系

2.2 氣密層用的動(dòng)態(tài)硫化并用膠（DVA）技術(shù)

為了減少來(lái)自石油的原料且提高保壓性能，人們對(duì)擺脫普通的膠料配方技術(shù)以及氣密性較好的樹(shù)脂的應(yīng)用進(jìn)行了研究。具有氣密性的樹(shù)脂包括在食品包裝中使用的尼龍和乙烯基乙二醇等（見(jiàn)表3）。最初，對(duì)直接采用樹(shù)脂薄膜作為氣密層材料進(jìn)行了評(píng)價(jià)。然而，如果與抗?jié)B透性樹(shù)脂的普通用途相比，在輪胎用途方面則要求具有較高的動(dòng)態(tài)變形性能，除此以外，還要求具有二位數(shù)以上的較大的反復(fù)變形次數(shù)的疲勞耐久性能。由于要采用比實(shí)際使用更苛刻的方法試驗(yàn)輪胎，所以若采用抗?jié)B透性樹(shù)脂單體薄膜則會(huì)產(chǎn)生試驗(yàn)后材料損壞的問(wèn)題。因此，應(yīng)更加關(guān)注橡膠/樹(shù)脂動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體材料（以下簡(jiǎn)稱DV?。簞?dòng)態(tài)硫化并用膠）。DVА具有海島結(jié)構(gòu)（其中樹(shù)脂為海相，橡膠為島相），可以使樹(shù)脂的特性和橡膠的柔軟性達(dá)到平衡。一般來(lái)說(shuō)，抗?jié)B透性樹(shù)脂為極性材料，而橡膠為非極性材料，所以為了獲得良好的DVА可采用互容的方法。這種方法要求樹(shù)脂具有比輪胎硫化溫度更高的熔點(diǎn)，而橡膠并不耐熱，因此要尋找出使熱老化保持最低程度的配合方法和混煉條件。如上所述，要盡可能多地配合高耐久性橡膠，以提高柔軟性。解決這個(gè)問(wèn)題得到的DVА如圖4所示，樹(shù)脂為海相，交聯(lián)橡膠為島相。通過(guò)使橡膠與樹(shù)脂反應(yīng)以改善橡膠與樹(shù)脂的相溶性，使橡膠微分散于樹(shù)脂中。圖6所示為DVА、原料樹(shù)脂和橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。從圖中可以看出，與橡膠相比DVА的應(yīng)力稍高，而與樹(shù)脂相比DVА的應(yīng)力非常低且柔軟。通過(guò)配合高體積比率的橡膠，即使是海相是較硬的樹(shù)脂也可以得到近似橡膠柔軟性的DVА。配合樹(shù)脂是為了獲得抗?jié)B性能。如圖7所示，雖然配合了橡膠的DVА的氣密性比樹(shù)脂單體的差，但差的并不多，那么即使配合高體積比的橡膠也可以獲得與樹(shù)脂接近的氣密性。通過(guò)制成DVА可以很好地平衡抗?jié)B性和柔軟性這原本相互矛盾的特性。

表3 普通橡膠材料和低透氣性樹(shù)脂的氧氣透過(guò)性和定伸應(yīng)力

圖4 輪胎用熱塑性彈性體的模型圖

圖5 新材料DVA、樹(shù)脂和橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系

2.3 新材料氣密層

圖6 新材料DVA中橡膠的配合量與透氣性的關(guān)系

獲得了良好平衡特性的DVА可采用與普通樹(shù)脂一樣的成型方法進(jìn)行節(jié)能型成型。采用樹(shù)脂的成型技術(shù)將DVА成型為薄膜，并用這種薄膜制備了試驗(yàn)用輪胎，對(duì)它進(jìn)行了室內(nèi)和實(shí)際行駛試驗(yàn)。試驗(yàn)中，在部分苛刻的條件下DVА發(fā)生了損壞。雖然在普通試驗(yàn)項(xiàng)目中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何問(wèn)題，但為了對(duì)該新材料進(jìn)行充分的評(píng)價(jià)，特增加了破壞性試驗(yàn)等各種苛刻試驗(yàn)。在部分試驗(yàn)中新材料氣密層發(fā)生了損壞，這些損壞大致上與柔軟性和耐久性有關(guān)。由于柔軟性好便可提高耐久性，所以要配合高體積比的橡膠。在分析產(chǎn)生損壞的主要原因時(shí)發(fā)現(xiàn)，如圖7所示DVА中的橡膠分散粒徑也對(duì)疲勞耐久性有很大的影響，越是微細(xì)分散越可以提高疲勞耐久性?？梢耘浜系南鹉z體積比只與橡膠和樹(shù)脂的黏度比有關(guān)。樹(shù)脂的黏度越低，越可以配合高體積比的橡膠。另一方面，分散的橡膠粒徑也與黏度比有關(guān)，黏度比越接近1分散粒徑越小。從這種關(guān)系看，橡膠的微分散與高配合量是一對(duì)相互矛盾的因素，但從輪胎試驗(yàn)結(jié)果看，則需要高度兼顧這些因素。不僅要研究DVА的配合技術(shù)，就連混合工藝的詳細(xì)條件都要下功夫研究并加以改進(jìn)。作為下一代生態(tài)輪胎技術(shù)，在2009年?yáng)|京汽車展上發(fā)布了按照上述方法改進(jìn)的材料技術(shù)、混合技術(shù)和評(píng)價(jià)技術(shù)，以及可兼顧高氣密性和耐久性的DVА氣密層。之后，以采用DVА作為生態(tài)輪胎氣密層為中心進(jìn)行了商品開(kāi)發(fā)。該氣密層比普通氣密層薄，且可提高輪胎的保壓性能。在2011年公布的新輪胎商品目錄中，通過(guò)采用約為普通氣密層1/5厚度的新材料氣密層，可比普通輪胎提高約30%的保壓性能（見(jiàn)圖8）。一方面，作為提高環(huán)境性能和安全性的技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了商品開(kāi)發(fā)，另一方面，以避免由于自然漏氣而引起的燃油消耗性能下降、故障和事故為終極目標(biāo)，進(jìn)一步改良新型材料氣密層技術(shù)。

圖7 DVA中的橡膠平均粒徑與疲勞耐久性的關(guān)系

3 結(jié) 語(yǔ)

圖8 分別采用以往材料和新材料制造的輪胎的保壓性能

在減少環(huán)境污染方面，對(duì)滾動(dòng)阻力影響較大的胎面膠中白炭黑配合技術(shù)是近年來(lái)的中心課題。一直以來(lái)人們不僅對(duì)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了研究，還運(yùn)用鏈末端改性聚合物和高度模擬技術(shù)進(jìn)行了納米級(jí)材料設(shè)計(jì)。為了提高保壓性能，人們開(kāi)發(fā)了采用樹(shù)脂的新材料，并與不污染環(huán)境的技術(shù)相結(jié)合，將此項(xiàng)研究向前推進(jìn)。今后，擬進(jìn)一步對(duì)新材料技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)將自然漏氣率控制在最低限度，但應(yīng)該清楚地寫(xiě)上：“保持輪胎氣壓是駕駛員的責(zé)任，要定期檢查輪胎氣壓”。目前，市場(chǎng)上有低價(jià)格追加安裝的輪胎氣壓監(jiān)控系統(tǒng)出售，這種系統(tǒng)操控簡(jiǎn)單。筆者期待通過(guò)本文不僅可以選用對(duì)環(huán)境更加友好的輪胎，而且能加倍重新認(rèn)識(shí)為了保持輪胎性能而進(jìn)行的輪胎氣壓管理的重要性，以期提高對(duì)輪胎氣壓管理的關(guān)心。

[1] 原佑一，桐野美昭.環(huán)境に配慮したタイヤ用材料技術(shù)[J]. 日本ゴム協(xié)會(huì)志，2012, 85(6)：187-192.

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

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2013-01-09