翟云會， 阮曉芳，劉 振

（西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

吸附法是去除廢水中有機(jī)或無機(jī)污染物最常用、最有效的方法之一［1］。對于吸附劑的研究一直是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前應(yīng)用或研究最多的吸附劑有活性炭、黏土、硅膠、沸石、殼質(zhì)類物質(zhì)等［2-5］。重金屬是主要的水體污染物之一。重金屬吸附劑分子中存在各種活性基團(tuán)，可通過與金屬離子形成配位鍵或共價鍵而達(dá)到分離重金屬離子的目的。氨基是最常用的金屬離子配位基之一，許多文獻(xiàn)報道了以含氨基的有機(jī)試劑修飾不同的固相載體作為吸附金屬離子的材料［6-8］。通常，采用聚合物表面修飾的方法得到的吸附材料具有較快的吸附速率，但因試劑修飾量有限，導(dǎo)致飽和吸附量不大。采用配位功能單體直接聚合得到功能吸附材料，可以增加單位聚合物中配位基團(tuán)的數(shù)量，提高吸附容量。2，6-二氨基吡啶分子中含有兩個氨基和一個吡啶環(huán)，可有效地與過渡重金屬離子進(jìn)行配位結(jié)合［9］。

本工作以2，6-二氨基吡啶為原料，合成了功能單體2-丙烯酰-6-氨基吡啶，并將其與乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚，合成了聚合物吸附劑聚丙烯酰-6-氨基吡啶，并考察了聚合物吸附劑對重金屬離子的吸附分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

2，6-二氨基吡啶、丙酮、三乙胺、丙烯酰氯、甲醇、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二異丁腈、HCl：分析純。

Cd2+，Cu2+，Zn2+，Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)儲備液：質(zhì)量濃度1 g/L。

TAS-990型原子吸收分光光度計：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Varian 1000型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司；s-3400N11型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；PHS-2C型pH計：上海雷磁分析儀器廠；101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京科偉永興儀器有限公司；TGL-16C型離心機(jī)：北京維欣儀奧科技發(fā)展有限公司。

1.2 聚合物吸附劑的制備

1.2.1 功能單體的制備

將2.2 g 2，6-二氨基吡啶加入50 mL丙酮中，常溫下攪拌溶解。再加入3.8 mL三乙胺，在4 ℃冰水浴條件下滴加10 mL丙酮和3 mL丙烯酰氯的混合液，滴加完畢后控溫30 ℃，反應(yīng)1 h。過濾，待溶劑自然揮發(fā)后用蒸餾水洗滌濾餅，再過濾后于60℃下恒溫干燥，得到黃色固體——2-丙烯酰-6-氨基吡啶［10］。

1.2.2 聚合物吸附劑的制備

采用本體聚合法，在5 mL甲醇中加入0.163 g功能單體、4.2 mL交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯、40 mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈，通氮?dú)獬鹾竺芊猓糜?0 ℃水浴中，聚合反應(yīng)12 h。將得到的固體研磨，先醇洗，再水洗，最后烘干得聚合物吸附劑——聚丙烯酰-6-氨基吡啶［11］。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

室溫下取10 mL一定質(zhì)量濃度的重金屬離子混合溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，加入5 g/L聚合物吸附劑，振蕩反應(yīng)一定時間，靜置，離心后取上清液進(jìn)行分析。

將吸附后的聚合物吸附劑用蒸餾水清洗，加入5 mL一定濃度的HCl溶液進(jìn)行洗脫，離心后對洗脫液進(jìn)行分析［12］。

1.4 分析方法

對聚合物吸附劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行FTIR和SEM表征；采用原子吸收分光光度計測定溶液中重金屬離子的含量，計算吸附量、吸附率和洗脫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2-丙烯酰胺基-6-氨基吡啶的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見：3 447，3 352，3 222 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動；3 028 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C鍵的伸縮振動；1 622，1 590，1 544，1 458 cm-1處的吸收峰說明吡啶環(huán)的存在；1 675 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺鍵上羰基的伸縮振動；1 404 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；980 cm-1處的吸收峰歸屬于C H鍵的彎曲振動。

圖1 2-丙烯酰胺基-6-氨基吡啶的FTIR譜圖

聚合物吸附劑的SEM照片見圖2。

圖2 聚合物吸附劑的SEM照片

由圖2可見，聚合物吸附劑為顆粒狀，粒徑約2～3 μm。小粒徑的顆粒狀材料具有較大的比表面積，因此更利于重金屬離子的吸附。

2.2 溶液pH對吸附率的影響

在聚合物吸附劑加入量為5 g/L、各重金屬離子的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、吸附時間為10 min的條件下，溶液pH對吸附率的影響見圖3。由圖3可見，當(dāng)溶液pH>4時，4種離子的吸附率均達(dá)95%以上。聚合物吸附劑對重金屬離子的吸附作用來自于氨基吡啶基團(tuán)與離子的配位力。在pH<4的水溶液中，氨基易形成質(zhì)子化，氫離子與其他離子競爭結(jié)合，導(dǎo)致其失去配位能力。因此，為保證吸附效果，選擇溶液pH=5～7較適宜。

圖3 溶液pH對吸附率的影響重金屬離子：● Cu2+；■ Zn2+；▲ Cd2+；◆ Ni2+

2.3 初始離子質(zhì)量濃度對吸附率的影響

在聚合物吸附劑加入量為5 g/L、溶液pH=7、吸附時間為10 min的條件下，初始離子質(zhì)量濃度對吸附率的影響見圖4。

圖4 初始離子質(zhì)量濃度對吸附率的影響重金屬離子：● Cu2+；■ Zn2+；▲ Cd2+；◆ Ni2+

由圖4可見：當(dāng)混合溶液中各重金屬離子的初始質(zhì)量濃度小于10 mg/L時，聚合物吸附劑對各離子的去除率均大于90%；當(dāng)混合溶液中各重金屬離子的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，Cd2+和Ni2+的去除率低于80%；當(dāng)重金屬離子的初始質(zhì)量濃度大于20 mg/L時，重金屬離子去除率下降明顯。聚合物吸附劑對Cu2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+的飽和吸附量分別為62，55，67，38 mg/g，與采用表面試劑修飾法制得的材料［7］相比，飽和吸附量明顯增加。

2.4 吸附時間對吸附率的影響

在聚合物吸附劑加入量為5 g/L、各重金屬離子的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、溶液pH=7的條件下，吸附時間對吸附率的影響見圖5。由圖5可見：聚合物吸附劑對4種重金屬離子的吸附很快；當(dāng)吸附時間為10 min時，各重金屬離子的去除率可達(dá)90%以上。這是由于，聚合物吸附劑具有較小的顆粒粒徑和較大的比表面積，增加了功能基團(tuán)與目標(biāo)離子接觸的機(jī)會；另一方面，聚合物吸附劑以氨基吡啶為吸附作用基團(tuán)，該基團(tuán)具有很好的親水性，有利于對水溶液中目標(biāo)離子的吸附。

圖5 吸附時間對吸附率的影響重金屬離子：● Cu2+；■ Zn2+；▲ Cd2+；◆ Ni2+

2.5 洗脫實(shí)驗(yàn)

在各重金屬離子的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、溶液pH=7、吸附時間10 min的條件下，對吸附重金屬后的聚合物吸附劑進(jìn)行脫附，HCl溶液的濃度對洗脫率的影響見圖6。

圖6 HCl溶液的濃度對洗脫率的影響重金屬離子：● Cu2+；■ Zn2+；▲ Cd2+；◆ Ni2+

由圖6可見，當(dāng)HCl溶液的濃度為0.5 mol/L時，4種重金屬離子的洗脫率均可達(dá)97%以上。

對洗脫后的聚合物吸附劑進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，聚合物吸附劑的重復(fù)使用效果見圖7。由圖7可見，經(jīng)過11次的重復(fù)使用，聚合物吸附劑對4種重金屬離子的飽和吸附量均未有明顯的下降。

圖7 聚合物吸附劑的重復(fù)使用效果重金屬離子：■ Cu2+；■ Zn2+；■ Cd2+；■ Ni2+

3 結(jié)論

a）合成了一種新型吸附材料——聚丙烯酰-6-氨基吡啶，通過對重金屬離子的吸附與分離實(shí)驗(yàn)得出該聚合物吸附劑對Cu2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+具有很好的吸附效果，可用于處理重金屬離子廢水。

b）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在混合液中Cu2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、聚合物吸附劑加入量5 g/L、溶液pH=7、吸附時間10 min的條件下，各重金屬離子的去除率均大于90%；采用濃度為0.5 mol/L的HCl溶液對吸附后的聚合物吸附劑進(jìn)行洗脫，4種重金屬離子的洗脫率均可達(dá)97%以上。

c）該吸附劑具有很好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用11次后對4種重金屬離子的飽和吸附量均未有明顯的下降。

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