牟桂芹，馬傳軍，周志國(guó)，高 陽(yáng)

（中國(guó)石化 安全工程研究院，山東 青島 266071）

固定床三維電極反應(yīng)器深度處理煉油廢水

牟桂芹，馬傳軍，周志國(guó)，高 陽(yáng)

（中國(guó)石化 安全工程研究院，山東 青島 266071）

［摘要］以不銹鋼板為陰陽(yáng)主電極，以柱狀活性炭為感應(yīng)粒子電極，構(gòu)建固定床三維電極反應(yīng)器， 并用其深度處理煉油廢水?？疾炝耸┘与妷骸⑺νＡ魰r(shí)間、廢水pH和曝氣量對(duì)COD去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在施加電壓10 V、水力停留時(shí)間60 min、廢水pH=7.0、曝氣量120 L/h的優(yōu)化工藝條件下，處理后出水的COD=27.1 mg/L，滿足“超濾—反滲透”單元對(duì)進(jìn)水COD的要求（COD＜30.0 mg/L）。

［關(guān)鍵詞］固定床反應(yīng)器； 三維電極； 煉油廢水；水力停留時(shí)間；曝氣量；廢水處理

近年來(lái)，隨著我國(guó)煉油企業(yè)加工高硫、高酸和重質(zhì)化原油比例的不斷提高，煉油廢水中硫化物、環(huán)烷酸、酚類、噻吩和吡啶等污染物的含量顯著增加，廢水的可生化性變差，導(dǎo)致“超濾—反滲透”工藝單元進(jìn)水的有機(jī)物質(zhì)量濃度偏高，膜通量下降，廢水回用率降低［1-3］。因此，需在“隔油—浮選—生化—活性炭吸附”處理工藝的基礎(chǔ)上增加新的處理工藝，以提高有機(jī)物去除率，滿足“超濾—反滲透”單元的進(jìn)水要求。

固定床三維電極反應(yīng)器是在陰陽(yáng)主電極間引入顆?；钚蕴苛Ｗ幼鳛楦袘?yīng)電極，在適當(dāng)?shù)碾妷合?，粒子電極的感應(yīng)陽(yáng)極一端發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，感應(yīng)陰極一端發(fā)生陰極反應(yīng)［4］。三維電極反應(yīng)器使電化學(xué)反應(yīng)由主電極擴(kuò)展至感應(yīng)粒子電極，可縮短污染物的遷移距離，提高污染物的降解效率［5-6］。與臭氧氧化、催化濕式氧化等高級(jí)氧化技術(shù)相比，三維電極反應(yīng)器操作條件溫和，可通過(guò)改變電壓、電流等方法調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程。

本工作以不銹鋼板為陰陽(yáng)主電極，以柱狀活性炭為感應(yīng)粒子電極，構(gòu)建了固定床三維電極反應(yīng)器，用其深度處理煉油廢水，并對(duì)各工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用水為某煉廠煉油廢水處理工藝二沉池出水， COD=86.7～70.2 mg/L，BOD5/COD＜0.1，ρ（NH3-N）=6.1～9.2 mg/L，TP＜0.5 mg/L，pH=6.0～8.5。水樣采集后于4 ℃保存，使用前放置至室溫，每批次實(shí)驗(yàn)在12 h內(nèi)完成。

重鉻酸鉀、濃硫酸、氫氧化鈉：分析純。用氫氧化鈉配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液置于堿儲(chǔ)罐中備用；用濃硫酸配制體積分?jǐn)?shù)為20%的硫酸溶液置于酸儲(chǔ)罐中備用。

MDS-COD型微波消解儀：上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；BODTrakTM型BOD5分析儀、CEL800型多參數(shù)水質(zhì)分析儀、DR5000型分光光度計(jì)：HACH公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程的示意圖見圖1。固定床三維電極反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，尺寸450 mm×150 mm×200 mm，有效容積為8 L；陰陽(yáng)電極均采用150 mm×200 mm×2 mm的不銹鋼板，極板間距為150 mm；陰陽(yáng)電極之間填充柱狀活性炭，填充量為反應(yīng)器容積的2/3。柱狀活性炭直徑4 mm、長(zhǎng)6～8 mm，使用前用自來(lái)水清洗，并置于煉油廢水中吸附飽和。

圖1　實(shí)驗(yàn)流程的示意圖

煉油廢水經(jīng)酸堿調(diào)節(jié)pH后，泵入固定床三維電極反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)的不銹鋼電極板上施加一定電壓，通過(guò)空氣壓縮機(jī)調(diào)整曝氣量，一定的水力停留時(shí)間后，出水由反應(yīng)器上部溢流排出，測(cè)定出水COD， 計(jì)算COD去除率。

1.3分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD［7］；采用玻璃電極法測(cè)定廢水pH［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1施加電壓對(duì)COD去除率的影響

陰陽(yáng)主電極間的電壓是固定床三維電極反應(yīng)器內(nèi)活性炭粒子產(chǎn)生感應(yīng)電位的基礎(chǔ)，電壓的大小關(guān)系到活性炭粒子感應(yīng)電位的大?。?］。同時(shí)，施加電壓的高低直接影響不銹鋼陽(yáng)極的腐蝕速率，進(jìn)而影響到Fe2+及Fe3+的產(chǎn)率。因此，極板間適當(dāng)?shù)碾妷菏菦Q定電化學(xué)過(guò)程中電氧化、Fenton試劑氧化和絮凝等反應(yīng)效果的關(guān)鍵因素。

在水力停留時(shí)間60 min、廢水pH=7.0、曝氣量120 L/h的條件下，施加電壓對(duì)廢水COD去除率的影響見圖2。由圖2可見： 隨施加電壓的增加，COD去除率逐漸提高；當(dāng)施加電壓大于10 V時(shí)，COD的去除率增幅趨緩。施加電壓的提高使反應(yīng)過(guò)程中的電流密度不斷增大，水的分解等副反應(yīng)增強(qiáng)［10-11］。因此，在保證COD去除率的前提下，應(yīng)采用較低的施加電壓，以有效降低能耗，提高電解效率。綜合考慮，選擇施加電壓為10 V較適宜。

圖2　施加電壓對(duì)COD去除率的影響

2.2水力停留時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在施加電壓10 V、廢水pH=7.0、曝氣量120 L/ h的條件下，水力停留時(shí)間對(duì)廢水COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸提高；當(dāng)水力停留時(shí)間超過(guò)60 min時(shí)，COD去除率的增幅趨緩。因此，選擇水力停留時(shí)間為60 min較適宜。

圖3　水力停留時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

2.3廢水pH對(duì)COD去除率的影響

在施加電壓10 V、曝氣量120 L/h、水力停留時(shí)間60 min的條件下，廢水pH對(duì)COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨廢水pH的增大，COD去除率逐漸降低；當(dāng)廢水pH=3.0時(shí)，COD去除率最高（為74.1%）。這是因?yàn)?，在酸性條件下，陰極發(fā)生氧氣的兩電子還原反應(yīng)生成H2O2，并通過(guò)Fe2+的催化作用生成·OH，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。當(dāng)廢水pH逐漸增大時(shí)，F(xiàn)enton試劑氧化反應(yīng)逐漸削弱，對(duì)有機(jī)物的降解效率降低［12］。

由圖4還可見：當(dāng)廢水pH＞5.0時(shí)，COD去除率下降趨勢(shì)趨緩。因?yàn)閺U水pH增大時(shí)，陽(yáng)極溶解的Fe2+在曝氣條件下生成Fe3+，并進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe（OH）3，對(duì)水中有機(jī)污染物的絮凝作用增強(qiáng)，部分補(bǔ)償了Fenton試劑氧化反應(yīng)的作用效果；當(dāng)廢水pH=7.0時(shí)，COD去除率為64.9%，出水COD=27.1 mg/ L，能滿足“超濾—反滲透”單元對(duì)進(jìn)水COD的要求（COD＜30.0 mg/L）。故選擇廢水pH=7.0較適宜。

圖4　廢水pH對(duì)COD去除率的影響

2.4曝氣量對(duì)COD去除率的影響

在施加電壓10 V、廢水pH=7.0、水力停留時(shí)間60 min的條件下，曝氣量對(duì)COD去除率的影響見圖5。

圖5　曝氣量對(duì)COD去除率的影響

由圖5可見：在無(wú)曝氣的條件下， COD去除率為29.8%；隨曝氣量逐漸增加COD去除率逐漸提高；當(dāng)曝氣量為120 L/h時(shí)，COD去除率為64.9%；進(jìn)一步增加曝氣量，COD去除率升的增幅趨緩。這是因?yàn)?，固定床三維電極反應(yīng)器中污染物的降解是一個(gè)動(dòng)態(tài)吸附—電解—脫附的微觀過(guò)程，適量的曝氣既有利于陰極發(fā)生O2的還原反應(yīng)，又有利于有機(jī)物在活性炭載體上吸附—脫附的動(dòng)態(tài)平衡，過(guò)高的曝氣量不僅影響了有機(jī)物在活性炭表面的吸附，還增加了顆?；钚蕴恐g的磨損，不利于固定床三維電極反應(yīng)器的長(zhǎng)期運(yùn)行，故選擇曝氣量為120 L/h較適宜。

3 結(jié)論

a）以不銹鋼板為陰陽(yáng)主電極、以柱狀活性炭為感應(yīng)粒子電極，構(gòu)建了固定床三維電極反應(yīng)器。

b）采用該反應(yīng)器深度處理煉廠煉油廢水的優(yōu)化工藝參數(shù)為：施加電壓10 V，水力停留時(shí)間60 min，廢水pH=7.0，曝氣量120 L/h。在此條件下，處理后出水的COD=27.1 mg/L，能滿足“超濾—反滲透”單元對(duì)進(jìn)水COD的要求（COD ＜30.0 mg/L）。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 郭宏山. 煉油廢水處理的現(xiàn)狀、問(wèn)題及對(duì)策［J］. 化工環(huán)保，2010，30（2）：93 - 99.

［2］ 盧俊剛. 內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池深度處理煉油廢水［J］.化工環(huán)保，2012，32（6）：539 - 541.

［3］ 程麗華，陳建軍，張鈞正，等. 煉油廢水回用技術(shù)的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（10）：2324 - 2328.

［4］ Wei Lingyong，Guo Shaohui，Yan Guangxu，et al. Electrochemical pretreatment of heavy oil refinery wastewater using a three-dimensional electrode reactor［J］. Electrochim Acta，2010，55（28）：8615 - 8620.

［5］ 石巖，王啟山，岳琳，等. 三維電極-電Fenton法處理垃圾滲濾液［J］. 天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，42（3）：248 - 253.

［6］ 孫宇，李榮，范建偉. 三維與二維電解工藝處理丙烯腈廢水的效果比較［J］. 化工環(huán)保，2010，30（2）：152 - 155.

［7］ 北京市化工研究院. GB/T11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［8］ 北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心. GB6920—86 水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1986.

［9］ 周集體，楊松，艾尼瓦爾，等. 復(fù)極性固定床電解槽中粒子電極感應(yīng)電位研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（6）：27 - 29.

［10］ Ya Xiong，Chun He，Hans T K，et al. Performance of three-phase three-dimensional electrode reactor for the reduction of COD in simulated wastewater-containing phenol［J］. Chemosphere，2003，50（1）：131 -136.

［11］ Neti Nageswara Rao，Misra Rohit，Gedam Nitin，et al. Kinetics of electro-oxidation of landfi ll leachate in a three dimensional carbon bed electrochemical reactor［J］. Chemosphere，2009，76（9）：1206 - 1212.

［12］ Rosales E，PazoM s，Longo M A，et al. Electro-Fenton decoloration of dyes in a continuous reactor：A promising technology in colored wastewater treatment［J］. Chem Eng J，2009，155（1/2）：62 - 67.

（編輯 祖國(guó)紅）

陶瓷膜過(guò)濾及臭氧氧化聯(lián)用技術(shù)處理廢水

Chemical Engineering，2013，120（9）：11，12

為了考察陶瓷膜及臭氧對(duì)澳大利亞Melbourne Water’s公司東方處理廠廢水的處理性能，建立了一套2.5 m3/h的中試裝置，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)高通量、微污染廢水的處理。該項(xiàng)目于近期完成，目的是檢驗(yàn)荷蘭PWN技術(shù)公司的CeraMac技術(shù)。盡管該技術(shù)已應(yīng)用于荷蘭、英國(guó)、美國(guó)及新加坡，該項(xiàng)澳大利亞的中試試驗(yàn)因?yàn)樯婕岸纬鏊蚨仟?dú)特的。該試驗(yàn)的結(jié)果還顯示對(duì)大腸桿菌的去除有促進(jìn)作用。

高水平的廢水處理技術(shù)通常包括3個(gè)步驟：微濾、反滲透、深度氧化。與大多數(shù)地表水的處理僅通過(guò)膜過(guò)濾即可完成相比，這是昂貴的。目前的項(xiàng)目可通過(guò)單一步驟達(dá)到相同的處理效果。CeraMac技術(shù)的關(guān)鍵在于，多達(dá)192個(gè)陶瓷組件置于同一個(gè)不銹鋼容器中，而不是將陶瓷膜模塊放在各自獨(dú)立的不銹鋼箱體中。這使得陶瓷膜系統(tǒng)比聚合物膜系統(tǒng)更有成本競(jìng)爭(zhēng)性。臭氧可直接作用于膜表面，降解微小污染物，這使得該系統(tǒng)可在很高的流速（通量）下工作而幾乎不損失水。

根據(jù)PWN公司的數(shù)據(jù)，該技術(shù)比聚合物膜節(jié)省約30%的成本。該公司介紹，新加坡進(jìn)行的一項(xiàng)長(zhǎng)達(dá)18個(gè)月的處理地表水的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)顯示出很好的處理效果，與聚合物膜系統(tǒng)相比節(jié)省了40%的費(fèi)用，且由于與臭氧氧化技術(shù)聯(lián)用（即采用CeraMac技術(shù)），該廠的日處理能力從1.2×106L/d提高到3×106L/d。

增加水泥強(qiáng)度并減少碳排放的新技術(shù)

Chemical Engineering， 2013，120（9）： 12

水泥生產(chǎn)企業(yè)是綠色氣體的主要排放源之一，這緣于兩個(gè)原因：1）在水泥生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)CaCO3經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為石灰（CaO）時(shí)會(huì)釋放CO2；2）石灰窯的操作溫度達(dá)1 500 ℃，因此需要消耗相當(dāng)多的燃料。

美國(guó)Solidia Technologies公司開發(fā)了一項(xiàng)技術(shù)，通過(guò)在混凝土固化過(guò)程中使用CO2作為反應(yīng)物，以及采用更低窯溫（1 200 ℃）的化學(xué)合成法生產(chǎn)水泥，可使終產(chǎn)物混凝土的CO2排放量與常規(guī)混凝土相比減少70%。

普通的Portland水泥是靠CaO（來(lái)自石灰石）與Si（來(lái)自黏土）之間的鍵合形成二鈣或三鈣硅酸鹽。當(dāng)加入水后，這些化合物變成水合物，使混凝土變硬。在Solidia Technologies公司的混凝土中，采用一項(xiàng)稱為活性水熱液相增稠法（rHLPD）的專利技術(shù)促進(jìn)硅酸一鈣（CaSiO3）與CO2的鍵合，從而使材料固化，而不是依賴水合物的形成。為了使混凝土硬化，CO2被引入含水的水泥泥漿中，CO2氣體溶解后開始將Ca從CaSiO3中浸出。該過(guò)程形成的CaCO3從溶液中沉淀出來(lái)，與顆粒物原位結(jié)合，有效地將CO2固定在水泥中。

在美國(guó)Rutgers大學(xué)的研究基礎(chǔ)上，Solidia Technologies公司工藝生產(chǎn)的水泥與傳統(tǒng)水泥相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。除了能從本質(zhì)上降低碳足跡，Solidia Technologies公司工藝制成的混凝土比傳統(tǒng)混凝土具有更高的抗壓強(qiáng)度和更好的耐腐蝕性。在熱力學(xué)上，碳酸鹽比水合物更為穩(wěn)定，同時(shí)，硬化時(shí)間也從3周縮短至8 h。此外，該工藝使用與傳統(tǒng)Portland水泥同樣的原料和主要設(shè)備，不需要對(duì)現(xiàn)有的混凝土供應(yīng)鏈進(jìn)行任何改變。

Solidia Technologies公司已與Rutgers大學(xué)就該技術(shù)簽署了獨(dú)家授權(quán)協(xié)議，并正將該技術(shù)首次用于混凝土預(yù)鑄件的工業(yè)化生產(chǎn)。

（以上由葉晶菁供稿）

［中圖分類號(hào)］TU992.3

［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］A

［文章編號(hào)］1006 - 1878（2014）01 - 0041 - 04

［收稿日期］2013 - 07 - 24；

［修訂日期］2013 - 09 - 20。

［作者簡(jiǎn)介］牟桂芹（1969—），女，山東省青島市人，碩士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榍鍧嵣a(chǎn)和環(huán)境管理。電話 0532 -83786658，電郵 gqmu.qday@sinopec.com。聯(lián)系人：馬傳軍，電話0532 - 83786075，電郵 macj0017@hotmail.com。

Advanced Treatment of Petroleum Refinery Wastewater by Fixed Bed Reactor with Three-dimensional Electrodes

Mu Guiqin，Ma Chuanjun，Zhou Zhiguo，Gao Yang
（Research Institute of Safety Engineering，SINOPEC，Qingdao Shandong 266071，China）

Abstract:The fi xed bed reactor with three-dimensional electrodes was constructed using stainless steel boards as cathode and anode，columnar activated carbon as inductive particle electrode，and it was used in the advanced treatment of petroleum refi nery wastewater. The factors affecting the COD removal rate were studied. Under the optimum process conditions of applied voltage 10 V，HRT 60 min，wastewater pH 7.0 and aeration rate 120 L/h，the effl uent COD is 27.1 mg/L，which can meet the requirement (COD＜30.0 mg/ L) for the infl uent of ultrafi ltration-reverse osmosis unit.

Key words:fi xed bed reactor；three-dimensional electrode；petroleum refi nery wastewater；hydraulic retention time；aeration rate；wastewater treatment