徐曉萍, 曹麗華, 賈濤
(1.江蘇省理化測試中心, 南京 210042; 2.南京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心, 南京 211106)
汽車內(nèi)飾材料中有毒有害物質(zhì)檢測研究進(jìn)展
徐曉萍1, 曹麗華2, 賈濤1
(1.江蘇省理化測試中心, 南京 210042; 2.南京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心, 南京 211106)
根據(jù)歐盟ELV指令及GB/T 27630-2011 《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》的要求,對汽車內(nèi)飾材料中4項重金屬(鉛、鎘、汞、六價鉻)、VOC類物質(zhì)及多環(huán)芳烴類物質(zhì)的不同檢測技術(shù)及方法進(jìn)行了綜述并評價。對未來汽車內(nèi)飾材料中有毒有害物質(zhì)檢測方法進(jìn)行了展望。
汽車內(nèi)飾材料;重金屬;VOC;多環(huán)芳烴;檢測方法
隨著人們生活水平的提高,越來越多的家庭購置汽車作為代步工具,但汽車內(nèi)空氣質(zhì)量一直令人擔(dān)憂。歐盟于2000年發(fā)布了2000/53/EC指令(簡稱ELV指令),該指令要求對汽車產(chǎn)品中4種有毒有害的重金屬元素(鉛、汞、鎘、六價鉻)提出了明確的限值要求(鉛、汞、六價鉻為0.1%,鎘為0.01%)[1]。我國于2006年頒布《汽車產(chǎn)品回收利用技術(shù)政策》,其中提出了汽車回收再利用及禁用有毒有害物質(zhì)的相關(guān)要求;2005年以信息產(chǎn)業(yè)部為首的七部委開始聯(lián)合制訂《中國電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》(俗稱中國RoHS),并于2007年3月正式實施。2012年3月,國內(nèi)開始實施GB/T 27630-2011[2],該指南根據(jù)車內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的種類、來源和對車輛主要內(nèi)飾材料本身揮發(fā)特性的分析,確定了8種主要被控制物質(zhì),規(guī)定了車內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的濃度要求。
2013年3月19日,央視《每周質(zhì)量報告》推出特別節(jié)目——3.15特別行動,關(guān)注車內(nèi)空氣污染問題。節(jié)目中報道了寶馬、奔馳、奧迪等豪華品牌汽車使用瀝青阻尼片導(dǎo)致車內(nèi)空氣質(zhì)量嚴(yán)重污染問題。之后央視《新聞30分》報出了其聯(lián)合一家汽車網(wǎng)站進(jìn)行的聯(lián)合檢測結(jié)果:多款在中國市場生產(chǎn)及進(jìn)口的汽車產(chǎn)品中含有強(qiáng)致癌物多環(huán)芳烴,而同款車型在德國銷售的車輛配件卻未檢出多環(huán)芳烴。媒體已于2013年9月發(fā)布《“健康汽車”檢測報告》,報告顯示,11款主流車型內(nèi)飾中有致癌物——多環(huán)芳烴,此次檢測選取了市場上在售的32個品牌、44款車型作為檢測對象,主要檢測汽車內(nèi)與人體接觸的汽車座椅、頭枕、方向盤等內(nèi)飾中的多環(huán)芳烴含量。這是國內(nèi)首次針對車內(nèi)強(qiáng)致癌物質(zhì)——多環(huán)芳烴進(jìn)行的全面檢測試驗。多環(huán)芳烴(PAHs)是強(qiáng)致癌物質(zhì),可通過接觸導(dǎo)致人體致癌。在目前已知的500多種致癌物中,有200多種與多環(huán)芳烴有關(guān),已成為癌癥的代名詞。而國內(nèi)唯一對車內(nèi)空氣質(zhì)量有所限定的國標(biāo)GB/T 27630-2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》卻未涵蓋這項致癌物。缺乏標(biāo)準(zhǔn)限值的污染物將很有可能造成污染物“黑洞”。據(jù)了解,目前我國汽車內(nèi)飾領(lǐng)域沒有多環(huán)芳烴的相關(guān)含量標(biāo)準(zhǔn),而歐美很多國家對多環(huán)芳烴在汽車等工業(yè)制成品中的含量進(jìn)行嚴(yán)格限量規(guī)定。鑒于國內(nèi)外相關(guān)政策的要求,今后對汽車產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)進(jìn)行檢測將成為必然。
目前汽車內(nèi)飾中有毒有害物質(zhì)尚無統(tǒng)一檢測標(biāo)準(zhǔn)。筆者針對汽車內(nèi)飾材料中4項重金屬、VOC類物質(zhì)及多環(huán)芳烴類物質(zhì)不同檢測技術(shù)及方法進(jìn)行比較,這對完善汽車內(nèi)飾材料的檢測技術(shù)及方法具有實際意義。
1.1 樣品制備
一般情況下,樣品分析檢驗程序應(yīng)包括采樣與保存、樣品消化和制備以及特定成分的分析等步驟。在任何分析技術(shù)中,樣品制備都是重要步驟,樣品的制備和保存直接影響儀器分析數(shù)據(jù)的精確度[3]。
1.2 樣品前處理方法
對于鉛及其化合物、鎘及其化合物的前處理,濕法消解、干法消解或者微波消解均能適用[4];汞及其化合物使用微波消解,也可使用硫酸或硝酸在燒瓶中回流消解形成汞溶液;六價鉻化合物預(yù)處理常用方法為堿液萃取法[5]。
1.2.1 測定鉛、鎘、汞時樣品前處理方法
微波是指頻率在300 MHz~300 GHz之間的電磁波,波長在100 cm~1 mm之間,實驗室微波消解系統(tǒng)的頻率基本在2 450 MHz附近[6-7]。鉛、鎘、汞的前處理方法是指利用微波加熱封閉容器中的消解液(各種酸、部分堿液以及鹽類)和試樣,從而在高溫增壓條件下使各種樣品快速溶解。消解完成后,冷卻至室溫,取出消解罐內(nèi)罐,作定量轉(zhuǎn)移(用去離子水沖洗內(nèi)罐和蓋3次),定容并過濾,必要時應(yīng)適當(dāng)趕酸。在密閉體系進(jìn)行微波消解還可防止揮發(fā)性元素的損失(如汞),進(jìn)行常規(guī)濕法消解不能進(jìn)行的項目。經(jīng)微波消解后的溶液再以原子吸收光譜法或電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行鉛、鎘、汞含量定性、定量的分析。
1.2.2 測定六價鉻時樣品前處理方法
利用堿性萃取程序從樣品中萃取六價鉻。研究證明,從水溶性和非水溶性的樣品中萃取六價鉻,堿性溶液比酸性溶液更有效,堿性提取液為0.28 mol/L Na2CO3-0.5 mol/L NaOH 混合液。待測樣品于堿性提取液中在90~95℃萃取3 h,在堿性提取液中Cr6+與1,5-二本卡巴肼反應(yīng),Cr6+還原為Cr3+,二本卡巴肼氧化為二苯卡巴胂,Cr3+和二苯卡巴胂進(jìn)一步反應(yīng)形成紅-紫羅蘭色的絡(luò)合物,用比色計或分光光度計在540 nm處定量測試該絡(luò)合物溶液,即得到樣品中六價鉻的含量。
1.3 分析方法
1.3.1 原子吸收光譜法
原子吸收光譜法(AAS)是基于氣態(tài)原子對于同種原子發(fā)射出來的特征光譜輻射具有吸收能力,通過測量試樣的吸光度進(jìn)行檢測的方法。AAS是目前最常用汞的檢測方法,我國的汞監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)基本都采用該方法。另外AAS還可以對鉛、鎘、鉻進(jìn)行有效檢測。常見的AAS法有火焰式原子吸收光譜法[8-13]、石墨爐式原子吸收光譜法[14-16]、氫化物發(fā)生原子吸收光譜法等[17-19]。董仁杰[10]用火焰原子吸收光譜法測定污泥中銅、鋅、鉛、鎘、鎳含量,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%~6.0%,加標(biāo)回收率為95%~103%,該方法簡便、快速、實用,具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。佟衛(wèi)莉等[11]研究了火焰原子吸收法測定電子元器件引腳中的鉛與鎘,該方法采用硝酸和鹽酸混酸溶液溶解電子元器件引腳,用火焰原子吸收光譜法測定溶解樣品中的鉛與鎘的含量,加標(biāo)回收率為97%~105%。吳穎等[14]采用石墨爐原子吸收光譜法測定不同水體中的鉛、鎘含量,分別試驗了不加改進(jìn)劑、加重鉻酸鉀、加磷酸二氫氨3種檢測方法對測定結(jié)果的影響。鉛、鎘的線性范圍分別為0~20 ng/mL,0~15 ng/mL,相關(guān)系數(shù)r為0.999 8,回收率分別為96.5%~101.1%,98%~103.1%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.1%。任婷等[15]使用高分辨率連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法對食品中的鉛、鎘、鉻進(jìn)行了檢測,建立了樣品預(yù)處理、樣品消解和定量分析的實驗方法,該方法的精密度為1.3%~4.9%,回收率為95.1%~104.6%。周雯等[16]通過優(yōu)化微波消解體系、基體改進(jìn)劑、灰化溫度以及原子化溫度,建立了一種微波消解-石墨爐原子吸收法,用于測定卷煙主流煙氣中砷、鉛、鎘、鉻、鎳的含量。結(jié)果表明,該方法對于卷煙主流煙氣中砷、鉛、鎘、鉻、鎳的檢出限為6.29~8.29 ng/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%~4.87%,加標(biāo)回收率分別為83.44%~115.53%。羅曉薇[17]采用冷原子吸收分光光度法測定涂料中的汞,在吸收波長253.7 nm處,汞的質(zhì)量濃度在0~100 ng/mL呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,方法檢出限為0.8 ng/mL,方法精密度小于5%,加標(biāo)回收率在95%~108%之間。張英敏等[18]采用氫化物發(fā)生-冷原子吸收光譜法測定污泥中微量汞,用硝酸和高氯酸為消解試劑,研究了消解的最佳條件、影響因素。該方法的精密度小于2.06%,加標(biāo)回收率在97%~105%之間。宋吉英等[19]建立了濁點萃取-氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測痕量汞,在優(yōu)化條件下,該法對汞的富集倍數(shù)是20倍,檢出限為0.039 μg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%,分析結(jié)果滿意。
一般情況采用火焰式原子吸收光譜法或石墨爐式原子吸收光譜法對鉛、鎘進(jìn)行檢測;采用氫化物發(fā)生原子吸收光譜法對汞元素進(jìn)行測定。但目前使用原子吸收光譜法來測定汽車內(nèi)飾材料中有毒有害物質(zhì)的相關(guān)文獻(xiàn)暫時未見報道。
1.3.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[20-22]是以等離子體為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析方法,可進(jìn)行多元素同時測定。樣品由載氣(氬氣)引入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后,以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道,在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā),發(fā)射出所含元素的特征譜線。根據(jù)特征譜線的存在與否,鑒別樣品中是否含有某種元素(定性分析);根據(jù)特征譜線強(qiáng)度確定樣品中相應(yīng)元素的含量(定量分析)。鐘志光等[20]采用高溫壓力罐,將陶瓷和玻璃樣品用硝酸-氟硼酸-過氧化氫溶解后,用ICP-AES同時測定電子產(chǎn)品中陶瓷和玻璃中的鉛、鎘、鉻、汞含量,方法的檢測限為0.001 5~0.012 0 μg/mL,方法的回收率和精密度分別為90.4%~94.4%和0.12%~4.60%。該方法快速簡便,可應(yīng)用于陶瓷中的鉛、鎘、鉻和汞的日常檢驗。鐘志光等[21]采用微波消解技術(shù),將電子電氣產(chǎn)品中鉛錫合金焊料樣品用氫氟酸、硝酸和過氧化氫加熱溶解后,加入硼酸以便掩蔽過量的氟離子,用雙向視感電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀同時測定鉛、鎘、鉻和汞,方法的檢出限為0.002~0.017 mg/L,加標(biāo)回收率為94.9%~101.0%,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25%~3.40%。王艷澤等[22]建立了聚丙烯塑料的微波消解方法,并采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定了鉛、鎘、汞、鉻含量,鉛、鎘、汞、鉻的檢出限分別為5.20,0.05,5.00,3.78 mg/kg;測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.7%,0.4%,2.3%,0.7%。
1.3.3 分光光度計比色法
分光光度法是基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法。該方法實驗設(shè)備簡單、儀器價格低,具有較高的檢測靈敏度,可以用于汞的分析檢測。分光光度計比色法主要用于對六價鉻進(jìn)行準(zhǔn)確測定。用比色法進(jìn)行檢測時,先對三價鉻進(jìn)行洗提(溶離),然后將被測物浸泡在適當(dāng)pH的溶液中,在足夠長的時間內(nèi),如果溶液里含有六價鉻,它會與1,5-二苯卡巴肼發(fā)生反應(yīng)并顯現(xiàn)紅色,再用分光光度計測其吸光度,最后得出六價鉻含量。汪軍濤等[23]基于六價鉻在稀鹽酸介質(zhì)中將碘離子氧化為I-3,新生的I-3遇淀粉顯藍(lán)色,用分光光度法測定了廢水中的六價鉻。該方法簡便快速,靈敏度高,鉻(Ⅵ)在0~112 μg/(25 mL)內(nèi)服從比耳定律,線性相關(guān)系數(shù)r為0.999 0。蔣世偉等[24]建立了紫外分光光度法測定六價鉻的方法,該方法選取372 nm處建立的六價鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性相關(guān)系數(shù)r為0.999 5。該方法操作簡便、重現(xiàn)性好、干擾較少、靈敏度較高。奉夏平等[25]研究了光導(dǎo)纖維在紫外可見分光光度計測定電子電氣產(chǎn)品中六價鉻的可行性,并與傳統(tǒng)的比色皿法進(jìn)行了對比。結(jié)果表明,光導(dǎo)纖維法較比色皿法有更寬的檢測范圍,無二次污染,線性相關(guān)系數(shù)為0.99。
2.1 VOC類物質(zhì)(醛酮類除外)測試方法
目前測試汽車內(nèi)飾物中VOC(不包括醛酮類物質(zhì))釋放含量的方法有頂空-氣相色譜法[26-29]、采樣袋-氣相色譜質(zhì)譜法[27-30],微室-氣相色譜質(zhì)譜法[27-29,31],直接熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法[27-29,31]。頂空-氣相色譜法是取一定量的樣品放入頂空瓶中,在一定溫度下加熱,用氣相色譜-質(zhì)譜法對揮發(fā)出的氣體進(jìn)行測定,該方法比較簡單,但重復(fù)性差。采樣袋-氣相色譜質(zhì)譜法是將待測的樣品放入一定規(guī)格的特殊采樣袋中,該采樣袋本身要求不含有VOC,然后將密封的采樣袋放入烘箱中在65℃下加熱2 h,用Tenax吸附管和采樣泵進(jìn)行采樣,采樣管用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測定。由于采樣袋價格便宜,且可以重復(fù)使用,目前基本都采用該方法對內(nèi)飾物進(jìn)行VOC測試。微室-氣相色譜質(zhì)譜法是將樣品放入微室中,65℃加熱30 min后,用Tenax管以50 mL/min的流量吸附VOC,采集時間為15 min,采樣管用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測定。目前有儀器公司已根據(jù)該法研發(fā)出微池?zé)彷腿x,但該儀器價格比較昂貴,一般很少被采用。直接熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法將樣品直接放入玻璃解析管中,在300℃的溫度下脫附10 min,脫附流量50 mL/min,該法成本較低,無需使用Tenax吸附管,但由于其取樣量較少,測定值的代表性差。王亮等研究了目前常用的汽車內(nèi)飾零部件及其材料VOC含量分析的采樣方法:采樣袋法、檢測艙法、頂空法、熱解析法和甲醛揮發(fā)法,介紹了這5種采樣方法的檢測對象、采樣過程、應(yīng)用范圍、特點和使用成本等[29]。
2.2 醛酮類VOC物質(zhì)測試方法
醛酮類VOC物質(zhì)的測試國際上通用方法是2,4-DNPH吸附管吸附高效液相色譜法[33],該方法操作簡單,結(jié)果穩(wěn)定。主要原理:采用涂附2,4-二硝基苯肼的固體吸附劑吸附空氣中的醛和酮類化合物,在酸性介質(zhì)中醛和酮類化合物與2,4-二硝基苯肼反應(yīng),形成穩(wěn)定的腙衍生物,該反應(yīng)具有高度特異性,用乙腈淋洗后,淋洗液用液相色譜分析,目前該方法已被廣泛應(yīng)用。醛酮類VOC物質(zhì)測試采用2,4-DNPH吸附管或吸附液吸附有害氣體,然后用高效液相色譜法測定。將上述測試方法中的Tenax吸附管換成2,4-DNPH吸附管,然后用有機(jī)試劑進(jìn)行洗脫,如果采用吸附液進(jìn)行吸收則可以直接濃縮后用高效液相進(jìn)行測定?;粢鸬龋?4]采用超高效液相色譜對空氣中13種醛酮類化合物進(jìn)行了測定,該方法的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 4~0.999 9,檢出限為0.002~0.004 mg/L,峰面積和保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.3%~0.5%,0.1%~1.2%,此方法對丙酮、丙烯醛和丙醛以及丁烯醛、甲基苯烯酮、丁酮和丁醛的色譜分離度理想,可以用于空氣中13中醛酮類化合物的快速檢測。孫謙等[35]采用TenaxTA采樣管對大氣或工作場所中的苯系物樣品進(jìn)行富集后,利用熱脫附和GC-MS儀建立了苯系物含量的測定方法。在5~200 ng范圍內(nèi)建立苯系物的標(biāo)準(zhǔn)曲線,相關(guān)系數(shù)大于0.999 8,苯系物平行6次測定,保留時間測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.378%,峰面積測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.44%。當(dāng)采樣量為3 L時,方法檢出限為0.015~0.033μg/m3,定量限為0.049~0.110 μg/m3,可以用于空氣中苯系物含量的快速測定。
目前汽車內(nèi)飾物中甲醛的測試方法為釋放瓶法[36-37]。該方法原理:將一定質(zhì)量和尺寸的樣品固定在1 L的裝有蒸餾水的密閉的聚乙烯瓶內(nèi),在一定時間內(nèi)保持穩(wěn)定的溫度。待瓶冷卻后,取溶解甲醛后的蒸餾水,以乙酰丙酮顯色,采用分光光度法測定甲醛含量。該法操作簡單,檢測成本低,但只適用于甲醛釋放量的測定。范瑛[38]對4種國內(nèi)外有關(guān)汽車內(nèi)飾紡織品甲醛含量的檢測方法進(jìn)行了介紹和比較,研究影響甲醛測定結(jié)果的諸因素并提出了檢測中應(yīng)注意的問題。
目前汽車內(nèi)飾物中多環(huán)芳烴釋放含量的檢測方法還未明確,多環(huán)芳烴是屬于半揮發(fā)性物質(zhì),測定其釋放量的方法與VOC測定方法類似,有頂空-氣相色譜法、采樣袋-氣相色譜質(zhì)譜法、微室-氣相色譜質(zhì)譜法[27,39]、直接熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法。上述方法在用于多環(huán)芳烴測試時,樣品制備方法與VOC測定相同,在使用Tenax吸附管采集時需延長采集時間及采集流量,在進(jìn)行儀器測定時,需要提高測定溫度及測定時間。但目前測定汽車內(nèi)飾材料中多環(huán)芳烴的相關(guān)文獻(xiàn)暫時未報道。
汽車產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的禁用、限用是落實汽車產(chǎn)品回收利用技術(shù)政策的重要內(nèi)容之一,對汽車內(nèi)飾材料中有毒有害物質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行規(guī)范,使汽車產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)使用統(tǒng)一的檢測標(biāo)準(zhǔn),可以保障檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性。同時還能引導(dǎo)汽車產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)加強(qiáng)環(huán)保意識,進(jìn)行綠色制造,逐步實現(xiàn)禁用限用物質(zhì)的無毒化替代。未來各國將會加強(qiáng)對汽車中有毒有害物質(zhì)的監(jiān)管力度,而目前的檢測方法中取樣程序復(fù)雜、設(shè)備昂貴、測試成本高,因此迫切需要加強(qiáng)對汽車內(nèi)飾物中有毒有害物質(zhì)測試方法的研究和簡化,使檢測手段更加快捷和準(zhǔn)確,共同為我國汽車產(chǎn)業(yè)健康快速發(fā)展貢獻(xiàn)力量。
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Research Progress in Determination of Hazardous Substances in the Vehicle Interior Decoration Materials
Xu Xiaoping1, Cao Lihua2, Jia Tao1
(1.Physics & Chemistry Test Center of Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2. Nanjing Entry-Exit Inspection and Quarantine Technical Center, Nanjing 211106, China)
According to the requirements of EU ELV directive and GB/T 27630-2011,testing methods for the four heavy metals such as lead, cadmium, mercury and six valence chromium,VOC and polycyclic aromatic hydrocarbons in vehicle interior decoration materials were summarized and evaluated. The development trend of the methods for determination of hazardous substances were described.
vehicle interior decoration material; heavy metal; VOC; polycyclic aromatic hydrocarbons; detection method
O652.7
A
1008-6145(2014)04-0095-04
10.3969/j.issn.1008-6145.2014.04.029
聯(lián)系人:徐曉萍;E-mail: yufish1983@126.com
2014-04-12