歐志陽(yáng)，梅 冬，張玉春，朱翠霞，趙 芳

（1.中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院，廣東 廣州 511400；2.中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院，河北 秦皇島 066004；3.秦皇島市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所，河北 秦皇島 066001；4.秦皇島市環(huán)境保護(hù)局，河北 秦皇島 066000）

乳化液主要成分為基礎(chǔ)油、乳化劑、添加劑（包含抗氧劑、乳化穩(wěn)定劑、油性劑、防銹劑、清靜劑、極壓劑、防腐劑等）和水，主要是在機(jī)械加工中起潤(rùn)滑和冷卻作用[1]。乳化液在使用過(guò)程中會(huì)酸敗變質(zhì)，性能降低，而且會(huì)摻雜進(jìn)雜質(zhì)，必須進(jìn)行更換，排放的廢乳化液對(duì)環(huán)境的危害極大[2]。廢乳化液污染物濃度高，但是水量小，所以工業(yè)中對(duì)廢乳化液進(jìn)行單獨(dú)收集處理。

目前廢乳化液化學(xué)治理技術(shù)主要包括酸化、混凝、電化學(xué)、高級(jí)氧化等。筆者將對(duì)目前應(yīng)用廣泛的化學(xué)治理技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 Fenton治理技術(shù)

1.1 混凝+Fenton治理技術(shù)

混凝破乳是將鋁鹽或者鐵鹽混凝劑以及高分子絮凝劑混合投加到廢乳化液中進(jìn)行治理的化學(xué)技術(shù)，主要是破壞乳化液的穩(wěn)定性，使油和水進(jìn)行分離。Fenton試劑是由H2O2和Fe2+組成，其中H2O2起氧化作用，而Fe2+則主要是作為同質(zhì)催化劑，生成羥基自由基。Fenton試劑氧化能力極強(qiáng)，在廢水治理中廣泛應(yīng)用，特別是難生物降解和有毒廢水的治理。

張苗娟[3]等人研究了明礬混凝+Fenton氧化法處理機(jī)械加工廢乳化液。試驗(yàn)中廢乳化液COD約30 000 mg/L，pH為8，乳化液中加入5 000 mg/L明礬，效果較好，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O231 ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的FeSO4·7H2O 25 ml，控制反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間150min。在此條件下，COD去除率可達(dá)97.5%。加入明礬沉淀后可以得到較清澈的上清液，可以減少Fenton用量，達(dá)到較好的破乳效果。

1.2 酸化+Fenton治理技術(shù)

酸化破乳是利用低pH條件下大量的H+存在溶液中壓縮雙電層，從而使油珠相互粘附凝聚并與水分離。王浪[4]等人研究了HNO3+Fenton試劑處理磨床車間廢乳化液，原水COD=290 000mg/L，試驗(yàn)中首先加硝酸至pH=3，COD去除率達(dá)到97.8%，H2O2和Fe2+的投加量分別為100 mg/L和1 000mg/L，此時(shí)COD總?cè)コ蔬_(dá)到99.76%。先酸化破乳為后續(xù)的Fenton處理提供了適宜的pH條件，處理效率高且節(jié)省了運(yùn)行成本。

1.3 微電解+Fenton治理技術(shù)

微電解是將鑄鐵屑（純鐵和Fe3C及一些雜質(zhì)）加入溶液中，以鐵為陽(yáng)極，以Fe3C為陰極，構(gòu)成無(wú)數(shù)個(gè)微電池，進(jìn)行電解反應(yīng)。李春程[5]等人研究了鐵屑微電解+Fenton法處理機(jī)械加工廢乳化液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH值為3.5、H2O2投加量為60ml/L、鐵屑投加量90 g/L、Fe/C摩爾比為3.0、反應(yīng)時(shí)間30 min的最佳運(yùn)行條件下，COD去除率高達(dá)97.61%。該工藝優(yōu)點(diǎn)在于利用鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+代替Fenton試劑中的Fe2+與H2O2共同作用發(fā)揮強(qiáng)氧化性，而且鐵碳微電解本身有一定的氧化還原作用和絮凝作用。

1.4 濕式過(guò)氧化氫氧化技術(shù)

濕式過(guò)氧化氫氧化技術(shù)是在濕式催化氧化法中利用Fenton試劑代替空氣或者氧氣。唐文偉[6]等人研究了H2O2替代部分或全部空氣處理乳化液廢水。研究結(jié)果表明：濕式過(guò)氧化氫氧化技術(shù)可明顯降低亞鐵投加量，投加50 mg/L Fe2+、反應(yīng)溫度為150℃時(shí),COD的去除率可以達(dá)到82.4%，與濕式空氣氧化技術(shù)在220℃處理效果相等。以少量的雙氧水為引發(fā)劑的催化濕式氧化法對(duì)COD的去除具有明顯的效果。

2 混凝治理技術(shù)

在廢乳化液中加入鋁鹽或者鐵鹽混凝劑以及高分子絮凝劑的方法稱為混凝法。混凝劑的加入可以壓縮廢乳化液中油滴的雙電層，使其進(jìn)行碰撞融合，高分子絮凝劑的加入可以起到吸附架橋和網(wǎng)捕的作用，促使已經(jīng)形成的礬花聚結(jié)成大塊絮體，達(dá)到油水分離的目的?；炷に囉捎谄涑杀镜土⒉僮骱?jiǎn)單、效果明顯，而成為當(dāng)前廢乳化液治理的主流技術(shù)。

2.1 混凝氣浮治理技術(shù)

混凝劑的強(qiáng)破乳特性結(jié)合氣浮的快速固液分離可以在短時(shí)間內(nèi)將乳化液的油水進(jìn)行分離。孫愛(ài)軍[7]等采用聚合氯化鋁鐵+氣浮法處理鋼廠乳化液廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明：聚合氯化鋁鐵投藥量為1 000mg/L，pH值控制7～8.5，混凝效果最佳，混凝后氣浮時(shí)間為20 min，氣浮回流比為25%時(shí)，廢乳化液的濁度去除率達(dá)到99%。目前混凝氣浮廣泛應(yīng)用于廢乳化液破乳，具有操作簡(jiǎn)單、破乳速度快、除油效果好的優(yōu)勢(shì)。

2.2 組合藥劑混凝技術(shù)

組合藥劑處理廢乳化液技術(shù)主要有混凝劑+酸、CaCl2+混凝劑、高分子混凝劑復(fù)配、混凝劑+天然高分子絮凝劑等。武漢科技大學(xué)劉紅[8]等人采用復(fù)合藥劑法對(duì)鋼廠乳化液廢水進(jìn)行治理。試驗(yàn)表明聚合硫酸鐵+聚硅酸是最佳的藥劑組合，兩種藥劑之間具有良好的協(xié)同增效作用，而且組合藥劑穩(wěn)定性好，pH適用范圍寬。結(jié)果表明：當(dāng)組合藥劑的投加量為300～400 mg/L時(shí)，即能達(dá)到98.6%以上的除油率。組合藥劑混凝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于拓寬了混凝反應(yīng)的pH值適用范圍，縮短了反應(yīng)時(shí)間，絮體更加密實(shí)，并且低于單獨(dú)絮凝劑破乳的成本。

2.3 復(fù)合混凝劑治理技術(shù)

復(fù)合混凝劑是將兩種或兩種以上特性互補(bǔ)的混凝劑復(fù)合在一起而得到的混凝劑，包括無(wú)機(jī)復(fù)合混凝劑和有機(jī)復(fù)合混凝劑。這類試劑主要是在常規(guī)鋁鹽和鐵鹽的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)聚合后形成的復(fù)合藥劑，比如聚硫氯化鋁、聚硅酸硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵、聚合硅酸鋁鐵、聚合硫酸氯化鋁鐵、聚合硫基硅酸鋁鐵、硅鈣復(fù)合型聚合氯化鋁鐵、鋁鐵錫共聚物、硼泥復(fù)合混凝劑等。吳克明[9]等人研究了聚硅硫酸鋁復(fù)合型絮凝劑對(duì)冷軋高濃度含油乳化液廢水的治理效果，研究了酸堿度、藥劑投加量、Al/Si摩爾比、沉降時(shí)間對(duì)乳化液廢水的治理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最佳COD去除率為99.5%，油去除率為99.7%，COD去除率為99.9%，另外Al/Si摩爾比是主要的影響因素，其次是酸堿度的影響。復(fù)合混凝劑破乳的優(yōu)點(diǎn)在于藥劑間協(xié)同增效作用，減少絮體形成時(shí)間，增大絮體密度，降低藥劑投加成本。

3 電解治理技術(shù)

電解技術(shù)是指在溶液中加入正負(fù)電極后利用直流電的作用在陰陽(yáng)兩極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，對(duì)乳化液的治理具有非常顯著的效果。

3.1 電凝聚氣浮技術(shù)

電凝聚氣浮是將正負(fù)電極放入廢乳化液中，電解時(shí)陽(yáng)極上產(chǎn)生絮凝劑和氧化劑，在陰極上產(chǎn)生具有氣浮作用的氣泡。電凝聚氣浮工藝不需加入混凝劑或者浮選劑，可以節(jié)省費(fèi)用。馬彩霞[10]等應(yīng)用電凝聚氣浮法處理鋼鐵乳化液廢水，最佳實(shí)驗(yàn)條件為：在電壓=7.2 V，pH=6，板間距為1 cm的條件下，對(duì)乳化液電解時(shí)間40 min時(shí)效果顯著，此時(shí)COD的最大去除率為69.2%；濁度的最大去除率為96.7%；油的最大去除率為96.4%。電凝聚-氣浮技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以不加藥劑來(lái)增加固液分離效果，節(jié)省成本，而且設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，尤其是對(duì)低濁度廢水治理效果非常好。

3.2 脈沖電氣浮技術(shù)

方榮兆[11]等研究了脈沖電氣浮治理技術(shù)對(duì)線切割乳化液廢水的處理效果，試驗(yàn)過(guò)程研究了電流密度、電解時(shí)間、極板距離以及pH值對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)電流密度為694 A/m2時(shí)，電解時(shí)間為35min，極板距離為1.5 cm，pH=5時(shí)，COD去除率最高可以達(dá)到99.68%。比單獨(dú)混凝法投藥量減少30%～50%。而且經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)表明：pH對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響最大，其次是電解時(shí)間，然后是極板距離，電流密度的影響最小。脈沖電氣浮的投藥量比混凝法大約少1/2，浮渣少，絮體密實(shí)，對(duì)pH和污染負(fù)荷具有較強(qiáng)的耐沖擊性。

4 催化濕式氧化治理技術(shù)

催化濕式氧化技術(shù)是在高溫（200～280℃）、高壓（2～8 MPa）下，以空氣或氧氣為催化劑，將廢水中的污染物質(zhì)完全氧化成無(wú)機(jī)物，達(dá)到廢水治理的目的。同濟(jì)大學(xué)唐文偉[12]研究了均相催化濕式氧化對(duì)鋁制品加工廠廢乳化液的治理，實(shí)驗(yàn)采用2 L的高溫高壓反應(yīng)釜，研究了非貴的過(guò)渡金屬鹽Cu2+、Mn2+、Co2+的催化效果。研究結(jié)果證明Cu2+效果最好，在220℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間2 h，COD去除率達(dá)90.8%。另外唐文偉[13]進(jìn)一步應(yīng)用催化濕式氧化-SBR工藝對(duì)廢乳化液進(jìn)行治理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)催化濕式氧化后廢水的毒性顯著降低，B/C明顯提高，適合于后續(xù)的SBR處理，經(jīng)過(guò)催化濕式氧化-SBR處理后COD平均去除率可以達(dá)到95.2%。

曾新平[14]等研究了催化濕式氧化技術(shù)中負(fù)載型催化劑在高濃度廢乳化液處理中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：新型CuO/γAl2O3負(fù)載型催化劑在處理過(guò)程中效果良好，在實(shí)驗(yàn)條件為200℃、反應(yīng)2 h的時(shí)候，廢乳化液COD去除率可以達(dá)到88.4%，比非催化提高13.0%。

催化濕式氧化技術(shù)反應(yīng)速度快，處理效果好，但是成本較高，操作復(fù)雜，今后高效低廉的催化劑的研究開(kāi)發(fā)是工藝的研究重點(diǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

廢乳化液的治理技術(shù)種類較多，其中化學(xué)治理技術(shù)屬于快速、高效的方法。在化學(xué)治理技術(shù)中混凝工藝屬于傳統(tǒng)的方法，治理效果好，成本低，但是會(huì)產(chǎn)生大量的絮凝污泥，而且產(chǎn)生的污泥屬于危險(xiǎn)廢物，后續(xù)處理難度較大。電解組合治理技術(shù)效果較好，成本較低，無(wú)二次污染，但是初期投資較高，而且影響處理效果的因素較多。Fenton試劑氧化工藝和催化濕式氧化治理工藝均屬于高級(jí)氧化技術(shù)，其中Fenton試劑治理技術(shù)反應(yīng)條件溫和，對(duì)溫度和壓力無(wú)特殊要求，而且出水可生化性大大提高，有利于后續(xù)生物治理；催化濕式氧化工藝對(duì)高濃度難降解廢水具有很強(qiáng)的處理能力，處理后無(wú)殘?jiān)?，無(wú)二次污染，但是處理成本高。綜上所述，化學(xué)治理技術(shù)由于其反應(yīng)時(shí)間短、處理效果好成為目前主要的破乳方法，但是也存在一定的局限性。今后化學(xué)技術(shù)治理廢乳化液的研究重點(diǎn)應(yīng)該是降低成本，解決化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生殘?jiān)亩挝廴?，同時(shí)還要對(duì)新型化學(xué)藥劑合成進(jìn)行深入研究，為廢乳化液的化學(xué)技術(shù)治理開(kāi)辟新的道路。

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