郝春來，冷 冰，趙秀明

（1中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司研究院，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司芳烴廠，遼寧 遼陽(yáng) 111003；3中國(guó)遼化聯(lián)合對(duì)外貿(mào)易有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

改善低硫柴油潤(rùn)滑性能研究概況

郝春來1，冷 冰2，趙秀明3

（1中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司研究院，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司芳烴廠，遼寧 遼陽(yáng) 111003；3中國(guó)遼化聯(lián)合對(duì)外貿(mào)易有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

柴油低硫化是未來車用柴油發(fā)展的必然趨勢(shì)，但是低硫柴油的潤(rùn)滑性問題逐漸突顯。本文提出了改善低硫柴油的潤(rùn)滑性的幾種途徑，并詳細(xì)介紹了柴油抗磨劑的研究概況。結(jié)合當(dāng)前技術(shù)經(jīng)濟(jì)形式，開發(fā)復(fù)合型酯類柴油抗磨劑更具有現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

柴油；潤(rùn)滑性；抗磨劑；概況

車用汽柴油品質(zhì)升級(jí)有力地促進(jìn)了環(huán)保，由于油品質(zhì)量提高，油品使用后，RS、CO、NOx及顆粒物排放均會(huì)得到有效控制。實(shí)施第五代油品質(zhì)量指標(biāo)新標(biāo)準(zhǔn)后，燃料油燃燒將更加充分，減排效能更強(qiáng)。因汽車用柴油機(jī)比用汽油機(jī)節(jié)省燃料[1]，柴油質(zhì)量更受到國(guó)家及社會(huì)各界的關(guān)注。2013年，我國(guó)國(guó)務(wù)院常務(wù)會(huì)議研究決定：2015年車用柴油全面實(shí)施國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)（硫含量50μg·g-1），2018年全面實(shí)施國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)（硫含量10μg·g-1）。因此，低硫化是未來車用柴油發(fā)展的必然趨勢(shì)。

柴油潤(rùn)滑性能評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果表明，大多數(shù)低硫柴油潤(rùn)滑性很差，硫含量小于500μg·g-1的柴油就可能會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)出現(xiàn)磨損，隨著低硫化程度的加深，柴油潤(rùn)滑性能更差。隨著法律法規(guī)的不斷更新，生產(chǎn)企業(yè)不得不采取措施改善柴油抗磨性能。主要采取的措施有如下3種：①盡可能地控制柴油加氫深度，保留潤(rùn)滑性優(yōu)良的組分；②混入高潤(rùn)滑性柴油組分，同時(shí)滿足硫含量要求；③添加低硫柴油潤(rùn)滑性能改進(jìn)劑（也稱柴油抗磨添加劑）。其中，加入柴油抗磨性添加劑（以下簡(jiǎn)稱抗磨劑）是目前廣泛采用也是最行之有效的方法。

1 低硫柴油抗磨劑國(guó)內(nèi)外研究概況

1.1 低硫柴油抗磨劑國(guó)外研究概況[2-5]

Wang和Cusano實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低硫柴油抗磨性并不一定比高硫柴油差，甚至通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)個(gè)別低硫柴油抗磨性更好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明低硫柴油抗磨性不僅取決于含氧、含氮極性物質(zhì)、多環(huán)芳香烴，而且與油品粘度有關(guān)?？鼓┲饕梢恍O性化合物構(gòu)成，這些物質(zhì)加入到柴油中，在不影響柴油其他性能的情況下，提高柴油的抗磨性。由于柴油機(jī)油泵摩擦件工作負(fù)荷較輕，摩擦表面溫度較低，邊界抗磨油膜主要是由活性物質(zhì)形成的化學(xué)吸附膜，為此許多研究集中考察了脂肪酸、醇、醚、胺以及酯等活性化合物的抗磨性能，并在單組分研究基礎(chǔ)上研制出混合型抗磨劑產(chǎn)品。

1.1.1 脂肪酸類化合物

Czeslaw K 等將5種脂肪酸類物質(zhì)加入低硫柴油中，用球盤試驗(yàn)機(jī)考察其磨斑直徑，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加入脂肪酸類添加劑后，鋼球的磨斑直徑大大降低；即使加劑量只有50 mg·kg-1，也能使柴油的抗磨性能提高35%～60%；隨著酸分子碳鏈的增加，柴油抗磨性能相應(yīng)提高。

1.1.2 醇、醚類化合物

Anastopoulos G等將多種醇、醚類添加劑按不同劑量分別加入到低硫柴油中，采用HFRR試驗(yàn)機(jī)測(cè)定加劑后低硫柴油的磨斑直徑，試驗(yàn)結(jié)果表明，加入不同的醇、醚類化合物均能顯著提高低硫柴油的抗磨性能；當(dāng)醇類化合物的加劑量達(dá)到750mg·kg-1以上時(shí)，能將低硫柴油的抗磨性提高至滿足實(shí)際使用要求的460μm以下。分子式相同的醚，例如丁醚和甲庚醚，氧原子在分子正中間的單醚（分子對(duì)稱）在某些加劑量水平時(shí)能夠表現(xiàn)出更優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。總的來說，在高加劑量時(shí)，醇類物質(zhì)的潤(rùn)滑效果優(yōu)于醚類物質(zhì)，這可能是由于其極性較高的緣故。

1.1.3 胺類化合物

Anastopoulos G 等將加氫精制后的一種超低硫柴油經(jīng)過常壓蒸餾得到9個(gè)餾分，以其中的3個(gè)餾分作為基礎(chǔ)油，在HFRR試驗(yàn)機(jī)上評(píng)價(jià)了5種脂肪胺和2種酰胺的抗磨性能，試驗(yàn)結(jié)果表明，有4種脂肪胺能夠在加劑量為100～200mg·kg-1時(shí)使平均磨斑直徑在460μm以下；而當(dāng)加劑量低于100mg·kg-1時(shí)，脂肪胺起不到抗磨效果。增加脂肪胺的加劑量有時(shí)能夠提高低硫柴油的抗磨性，但有時(shí)卻會(huì)導(dǎo)致抗磨性變差。

酰胺在加劑量為100mg·kg-1時(shí)，可使平均磨斑直徑降低到460μm以下，而當(dāng)酰胺加劑量小于100mg·kg-1時(shí)，同樣不能達(dá)到潤(rùn)滑效果。

相比較而言，酰胺作為柴油抗磨劑的抗磨效果稍好于脂肪胺，可能是分子中有氧存在的緣故。總的來說，胺類化合物作為抗磨劑的有效濃度要求比較高，其抗磨效果不是很顯著。

1.1.4 酯類化合物

1.1.4.1 含氧較多的酯類化合物

酯類物質(zhì)是國(guó)內(nèi)外目前研究發(fā)現(xiàn)的一類清潔柴油組分。有學(xué)者將乙酰己酯、乙酰乙酸辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二乙酯這類含氧較多的酯類化合物分別加入低硫柴油中，對(duì)其抗磨效果進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，該8種酯類化合物以750mg·kg-1的加劑量分別加入低硫柴油，可使低硫柴油的HFRR平均磨斑直徑小于460μm；生成酯的脂肪醇碳鏈越長(zhǎng)，其抗磨效果越好?？傮w上，含氧較多的酯類化合物的抗磨性能優(yōu)于醇、醚類化合物。

1.1.4.2 長(zhǎng)鏈脂肪酸單酯化合物

Anastopoulos G 等將癸酸丁酯、十二烷酸己酯、十四烷酸辛酯、十六烷酸丙酯、十六烷酸辛酯、硬脂酸乙酯和油酸己酯7種長(zhǎng)鏈脂肪酸單酯化合物分別加入低硫柴油中，在HFRR試驗(yàn)機(jī)上考察其抗磨性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，在加劑量為500mg·kg-1時(shí)，7種化合物都能使低硫柴油的HFRR平均磨斑直徑低于460μm；當(dāng)加劑量增加時(shí)，磨斑直徑能較大幅度地降低。構(gòu)成酯的脂肪酸和醇的碳鏈越長(zhǎng)，其總體抗磨性能越優(yōu)異。可能機(jī)理為：長(zhǎng)鏈脂肪酸單酯分子能夠牢固地吸附在金屬表面，形成較強(qiáng)的邊界膜，在一定的負(fù)荷下阻止金屬表面直接接觸，從而減少磨損。

1.1.4.3 植物油甲酯化合物（生物柴油）

植物油甲酯化合物是國(guó)內(nèi)外廣泛研究應(yīng)用的生物柴油燃料主要成分之一。該化合物是構(gòu)成動(dòng)、植物油質(zhì)的脂肪酸三甘油脂在酸堿等催化劑作用下與甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換工藝轉(zhuǎn)變而來的脂肪酸單酯。

Anastopoulos G 等對(duì)向日葵油甲酯、橄欖油甲酯和玉米油甲酯3種植物同甲酯化合物基于其生物清潔柴油的抗磨性能進(jìn)行了評(píng)定。結(jié)果表明，植物油甲酯化合物具有較好的抗磨性能，當(dāng)其加劑量為0.15wt%時(shí)，低硫柴油的HFRR平均磨斑直徑即低于460μm；該化合物的抗磨效果隨其加劑量的提高而增加，當(dāng)加劑量為10wt%時(shí)，低硫柴油的HFRR磨斑直徑可低于200μm，抗磨性能較其他化合物略差。

1.1.5 混合型抗磨劑產(chǎn)品

一般采用2種或2種以上的化合物混合使用作為低硫柴油的抗磨性添加劑，這樣達(dá)到的抗磨效果較單使用一種的好。國(guó)外專利用脂肪酸-脂肪酸酯-脂肪酸胺混合作柴油的抗磨添加劑；用三甘油酯-二元羧酸酰胺混合作燃料或抗磨抗磨劑。多元醇酯中的醇來自山梨糖醇、季戊四醇、甘油、乙二醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺等。脂肪酸是C10～C22的長(zhǎng)鏈酸,這些酯在較低的含量就能顯示出較好的潤(rùn)滑性，一般有效含量在50～500μg·g-1之間。多元醇酯與柴油低溫流動(dòng)性抗磨劑和丁二酰亞胺等無(wú)灰分散劑一起使用，可以進(jìn)一步提高抗磨效果。多元醇酯抗磨劑效果明顯，添加量少，不會(huì)對(duì)柴油基本性能造成影響，是較理想的低硫柴油潤(rùn)滑性添加劑。多元醇酯也會(huì)引起過濾網(wǎng)堵塞問題，但可通過幾種多元醇酯混合使用進(jìn)行改進(jìn)。

Shell公司發(fā)明了一種新的抗磨劑——Vektron 6010，該添加劑就屬于酯類物質(zhì)復(fù)配產(chǎn)物，各項(xiàng)測(cè)試表明，它對(duì)低硫柴油確?？鼓バ跃哂袠O大的作用，甚至對(duì)低溫下(-30℃)和非?？量痰幕A(chǔ)柴油(如瑞典Ⅰ級(jí)柴油)都能提供極好的抗磨性[6]。

1.2 低硫柴油抗磨劑國(guó)內(nèi)研究概況

早在20世紀(jì)80年代，國(guó)內(nèi)韋淡平等學(xué)者對(duì)抗磨機(jī)理也進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為柴油的潤(rùn)滑性主要取決于極性雜質(zhì)的含量。這些極性雜質(zhì)能吸附在金屬表面形成較強(qiáng)的邊界膜，從而有效地降低磨損。韋淡平還利用模型化合物研究確認(rèn)了柴油中芳烴、含氧物質(zhì)、含氮物質(zhì)、含硫物質(zhì)對(duì)其潤(rùn)滑性的影響，認(rèn)為柴油組分中的單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量與柴油組分的磨損關(guān)系不大，而多環(huán)芳烴、含氮化合物、含氧化合物都具有良好的抗磨作用。硫化物不僅不抗磨，而且促進(jìn)磨損。低硫柴油之所以潤(rùn)滑性差是因?yàn)椴裼椭械牧蚧锒嘁噪s環(huán)形式存在于芳烴和多環(huán)芳烴中，脫除硫化物的同時(shí)也脫除了具有潤(rùn)滑性能的芳烴和多環(huán)芳烴以及其它具有潤(rùn)滑性的組分。韋淡平還進(jìn)行了一系列研究工作，證實(shí)吡啶、吡咯、喹啉和吲哚等物質(zhì)具有優(yōu)異的抗磨性能，單環(huán)、雙環(huán)芳香烴抗磨性較低，三環(huán)芳香烴抗磨性增高，而硫醇、脂肪硫醚、芳香硫醚能增加磨損。

在前人大量研究工作基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)多家企業(yè)進(jìn)行了低硫抗磨劑的研究與工業(yè)生產(chǎn)。較典型的有茂名石化公司研究院及遼寧省盤錦科瑞特化工有限公司等。盤錦科瑞特化工有限公司產(chǎn)品主成分由長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸與二元醇合成單酯所構(gòu)成，為適應(yīng)柴油氧化安定性及流動(dòng)性要求，在單酯中引入一定量的脂肪胺鹽、溶劑復(fù)配而制得，其添加量及使用穩(wěn)定性有待考察研究。其他產(chǎn)品如上海九元石油化工有限公司生產(chǎn)的抗磨劑DL-4940主要成分為碳?xì)浠衔锱c羧酸的混合物[7]；上海鑫靈精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的抗磨劑XL-66，主要成分為脂肪酸與高碳數(shù)有機(jī)酯；華東理工大學(xué)與中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司合作研制了F-01型抗磨劑，其主成分為多元醇的蓖麻油酸單酯化合物[8]。

2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)狀況

考察低硫柴油抗磨劑市場(chǎng)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，遼寧省內(nèi)各大煉油企業(yè)約生產(chǎn)低硫柴油386萬(wàn)t·a-1，以100×10-6添加量計(jì)，抗磨劑需求量約386t·a-1。2013年，我國(guó)低硫柴油總產(chǎn)量約6800萬(wàn)t，隨著國(guó)內(nèi)外低硫環(huán)保呼聲的高漲，低硫柴油的份額呈逐年上升趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)品牌型優(yōu)等抗磨劑供應(yīng)相對(duì)不足，高品質(zhì)抗磨劑產(chǎn)品需求空間廣闊。

國(guó)內(nèi)多家企業(yè)進(jìn)行了抗磨劑的生產(chǎn)，產(chǎn)品可大體滿足生產(chǎn)需求，但質(zhì)量參差不齊。按市售商品抗磨劑主要成分劃分為有機(jī)酸型和酯型2種：有機(jī)酸型抗磨劑采用各種飽和與不飽和酸的混合物，當(dāng)飽和酸含量高或鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)時(shí)，則其凝點(diǎn)高，不足主要表現(xiàn)在如下3個(gè)方面：①影響柴油的冷濾點(diǎn)；②在低溫時(shí)會(huì)因在柴油中溶解度差而析出，使柴油變渾濁，影響低溫儲(chǔ)存安定性；③存在有機(jī)酸型抗磨劑與發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油配伍性差問題；酯型抗磨劑時(shí)常出現(xiàn)影響柴油氧化安定性、低溫流動(dòng)性現(xiàn)象，也有的影響柴油十六烷值，甚至出現(xiàn)沉淀物與分層現(xiàn)象。

我國(guó)尚未出臺(tái)低硫柴油抗磨劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)石油化工集團(tuán)公司針對(duì)柴油抗磨劑技術(shù)要求制定了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)主要對(duì)抗磨劑閃點(diǎn)（閉口）和加劑量給出明確要求。此外，評(píng)價(jià)抗磨劑對(duì)某種柴油的適應(yīng)性還應(yīng)考察其使用穩(wěn)定性、長(zhǎng)效性，抗磨劑與其他柴油添加劑（柴油清凈劑、十六烷值改進(jìn)劑等）不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)出現(xiàn)沉淀物與分層現(xiàn)象。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)內(nèi)外低硫環(huán)保呼聲的高漲，低硫柴油的份額呈逐年上升趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)品牌型優(yōu)等抗磨劑供應(yīng)相對(duì)不足，高品質(zhì)抗磨劑產(chǎn)品推廣及應(yīng)用前景廣闊。結(jié)合國(guó)內(nèi)外低硫柴油抗磨劑的研發(fā)特點(diǎn)，建議投入科研力量，開發(fā)復(fù)合型酯類柴油抗磨劑，以復(fù)合型酯類協(xié)同作用達(dá)到抗磨目的?？山⒀邪l(fā)部門與低硫柴油生產(chǎn)企業(yè)的直接聯(lián)系紐帶，通過針對(duì)性地剖析目標(biāo)低硫柴油性質(zhì)，優(yōu)化調(diào)整抗磨劑的合成工藝，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品添加量少、抗磨性能佳且對(duì)低硫柴油其他性質(zhì)指標(biāo)無(wú)不良影響的最終效果。

[1]韋淡平.柴油的潤(rùn)滑性—一個(gè)潛在的重要問題[J].石油煉制與化工，2001，32(1)：37-40.

[2]楊蒸.低硫柴油的潤(rùn)滑性研究進(jìn)展[J].河南石油，2005，19(2)：77-80.

[3]王昆，胡澤詳.低硫柴油抗磨劑的研究進(jìn)展[J].用油全方位，2011(5)：57-61.

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[8]林寶華，沈本賢，趙基鋼.以蓖麻油酸合成的低酸值加氫裂化柴油抗磨添加劑潤(rùn)滑效果研究[J].石油煉制與化工，2009，40(7)：36-39.

Research Summary of Improvement on Lubrication of Low-sulfur Diesel Fuel

HAO Chun-lai1, LENG Bing2, ZHAO Xiu-ming3
(1.China National Petroleum Corporation Liaoyang Petrochemical Company Research Institute，Liaoyang 111003, China; 2. China National Petroleum Corporation Liaoyang Petrochemical Company Aromatic Plant，Liaoyang 111003, China；3. China Liaohua United Foreign Trade Co.Ltd., Liaoyang 111003, China)

Low - sulfur diesel fuel was the inevitable developing trend of future automotive diesel. But there was a great question about lubricity. Several ways of improvement on the lubrication of low-sulfur diesel fuel were proposed, and the research summary of diesel fuel anti-wear additive was also introduced. According to the current techno-economic status, development of complex ester diesel fuel anti-wear additive had more realistic and economic significance.

diesel oil; lubrication; anti-wear additive; summary

TE 626.24

A

1671-9905(2014)03-0021-03

郝春來（1981-），男，工程師，碩士，主要從事煉油工藝及助劑研究。電話：15041938271；E-mail：haochunlai@petrochina. com.cn

2014-01-13