郭碧瑩，趙志強，孔 華，張 強

（中南大學有色金屬成礦預測教育部重點實驗室，地球科學與信息物理學院，長沙 410083）

0 引言

鋯石是自然界中常見的具有高度穩(wěn)定性的副礦物，普遍存在于沉積巖、巖漿巖和變質巖中，其記錄了最為完整的地質演化信息［1－2］。對鋯石進行微區(qū)原位U－Pb年齡、鉿同位素和微量元素地球化學組成等的測定，可以從中提取這些地質演化信息，揭示巖石的形成年齡、成因和演化過程。

1 鋯石微區(qū)原位測定的常用方法

目前，國內外常用于鋯石同位素微區(qū)原位分析的測試方法主要有：二次離子探針質譜（SIMS）、激光剝蝕－電感耦合等離子體質譜（LA－ICP－MS）和激光剝蝕多接受等離子體質譜（LA－MC－ICP－MS）。

1.1 二次離子探針質譜

二次離子探針質譜（SIMS）是原位微區(qū)分析中應用最廣泛的一種方法，其原理是通過高能一次離子轟擊樣品靶產生的二次離子，對樣品的同位素組成進行分析［3］，包括SHRIMP和CAMECA兩種儀器。SIMS是目前微區(qū)原位分析最精確的技術，具有較高的空間分辨率、分析測試靈敏度及對樣品破壞小等優(yōu)點，可對鋯石進行原位微區(qū)高精度定年，已成為研究復雜鋯石年齡的主要手段；但由于儀器造價昂貴且數量有限，測試成本高，測試時間較長，標準樣品缺乏，制約了其發(fā)展［4］。

1.2 激光剝蝕－電感耦合等離子體質譜

隨著激光技術的快速發(fā)展，激光剝蝕－電感耦合等離子體質譜（LA－ICP－MS）已成為國內外在鋯石的微區(qū)原位分析研究中最常用的測試方法之一。其原理是用激光束對所測礦物選定的微區(qū)進行燒蝕，被燒蝕出來的物質在Ar等離子體中發(fā)生電離后，對被電離的物質進行同位素比值的測定。LAICP－MS具有測試方便簡捷，沒有嚴格的標樣限制，很少或不需要樣品的前期處理，質量歧視校正比較簡單，測試成本低等優(yōu)點。但LA－ICP－MS測試要求樣品數量較多，對樣品破壞大，同質異位素的干擾很難完全校正，背景的干擾需要經過很好的監(jiān)控，空間分辨率和分析精度一般較低［5－8］。LA－ICP－M 多適用于元素含量較高的礦物分析，特定元素含量較高的副礦物相的分析可以通過四極桿質譜儀實現［7－8］。

1.3 激光剝蝕多接受等離子體質譜

激光剝蝕多接受等離子體質譜（LA－MC－ICPMS）的取樣方式與LA－ICP－MS一樣，為激光剝蝕，它具有與LA－ICP－MS近似的優(yōu)缺點，測試速度快，樣品制備要求低，不需要嚴格的礦物標準樣品，但干擾較大，難校正，對樣品的破壞性大。此外，LA－MC－ICP－MS測試的取樣量相對于 LA－ICP－MS較少，分辨率較 LA－ICP－MS高。MC－ICP－MS上配備有離子計數器，精確度和靈敏度高，低信號的同位素也可以達到SIMS的分析精度［9］。

2 鋯石微區(qū)原位同位素和微量元素測定的新進展

鋯石微區(qū)原位測定對象多為鋯石中的微量和稀土元素。目前，國內外對鋯石微區(qū)原位同位素和微量元素測定的研究主要集中在U－Pb定年、鉿同位素、鋰同位素和多種元素的同時測定等方面。

2.1 鋯石U－Pb定年

鋯石具有對化學作用及機械作用都很穩(wěn)定，且普通鉛含量低，富含U，Th，擴散率很低，封閉溫度高等特征，鋯石U－Pb法一直是地質學者討論地質事件時代的重要方法之一［10］。

目前，SIMS技術已較為成熟，是目前微區(qū)原位分析最精確的技術，鋯石U－Pb年齡的精度可達l%，空間分辨率為10～30μm，最新技術發(fā)展已將空間分辨率提高至＜5μm。劉宇等［11］利用Cameca SIMS－1280離子探針，采用一次離子光路的高斯照明模式，控制一次離子束能量呈高斯分布，獲得了直徑＜5μm的離子束，并優(yōu)化了二次離子光路，精度和準確度達到1%～2%。楊蔚等［12］利用新引進Cameca Nano SIMS 50L型納米離子探針，成功實現區(qū)域＜5μm的U－Pb定年和區(qū)域＜2μm的Pb－Pb定年，精度和準確度2%～3%。該方法的研發(fā)不僅為更精細的鋯石年代學研究提供重要分析手段，而且拓展了納米離子探針的應用領域。由于含鈾的副礦物極其缺乏，標準樣品難以獲取，嚴重限制了SIMS原位微區(qū)U－Pb定年。

鑒于 LA－ICP－MS和 LA－MC－ICP－MS測試的成本較低，且沒有嚴格的標樣限制，許多研究者選用激光作為開發(fā)副礦物原位微區(qū)U－Pb定年方法的工具。目前，這2項技術主要圍繞鋯石U－Pb定年在測量精度和準確度的提高、定量校準方法與干擾等方面進行相關研究。侯可軍等［13］利用Neptune型LA－ICP－MS，使得不同質量數的同位素信號可同時被靜態(tài)接收，鋯石207Pb／206Pb，206Pb／238U 和207Pb／235U值的測試精度均在2%左右（2σ），定年精度和準確度在1%左右（2σ）。Kuhn等［14］詳細研究了193 nm激光剝蝕鋯石91500和NIST610玻璃標樣Pb／U剝蝕行為的差異，以期探討納秒激光器、非基體匹配 U－Pb年齡校正的方法。盡管LA－ICP－MS U－Pb和LA－MC－ICP－MS定年成本低，速度快，但 LAICP－MS U－Pb定年方法的缺陷明顯，測試過程中204Hg的干擾不可避免，普通鉛的校正成問題［6］。

此外，在鋯石微區(qū)原位U－Pb定年的研究方面，標樣研發(fā)、匹配鋯石年齡標準物質同樣是近年來許多地質工作者的研究重點。

Orihashi等［15］用NIST 610玻璃態(tài)硅酸鹽標準樣品替代天然鋯石標準樣品，發(fā)現只有準確測定校準因子時NIST標樣才能適用于鋯石U－Pb定年。李獻華［16］等對海南蓬萊（Penglai）玄武巖中的鋯石巨晶進行了U－Pb年齡測定，測得的年齡十分年輕（4.4±0.1Ma），且因其普通Pb含量變化較大，不適合作為鋯石U－Pb年齡標準，但可作為年輕鋯石U－Pb年齡測定和分析的外部監(jiān)控參考。

2.2 鋯石鉿同位素

Lu－Hf同位素研究是近幾年來發(fā)展最為迅速的同位素定年技術之一。鋯石Hf含量較高，Lu元素含量較少，Lu／Hf比值低，且由176Lu衰變產生的176Hf極少，鋯石中的176Hf／177Hf比值基本代表形成時體系的鉿同位素組成，因而鋯石是鉿同位素分析的理想礦物［17］。

近幾年來，國內在鋯石 LA－ICP－MS Lu－Hf同位素測定方面的研究主要集中在標樣的測定與校正、標樣的合成等方面。

侯可軍等［18］利用 Neptune MC－ICP－MS和 Newwave UP213激光剝蝕系統(tǒng)，對標準鋯石TEMORA，GJ－l和FM 02的鉿同位素進行了測定和校正，測得的TEMORA，GJl和FM02鋯石標準的176Hf／177Hf值分別為：0.282 700±64（2SD，N＝22），0.282 008±25（2SD，N＝26）和0.282 967±44（2SD，N＝27），測定結果在誤差范圍內與文獻報道值完全一致；再對FM02鋯石標準采用不同的剝蝕直徑進行了對比測定，最后得出GJ l和FM 02的鉿同住素比值變化范圍較小，鉿同位素LA－MC－ICPMS測試的理想標準鋯石的結論。耿建珍等［19］利用Neptune MC－ICP－MS和氟化氬準分子激光器聯用技術，對標準鋯石 GJ－1，TEMORA，91500和 Mud Tank的鉿同位素組成進行測試，提出了4種標準鋯石的176Hf／177Hf推薦值。

陳開運等［17］利用氧化鋯和硅酸鋰為原料，并加入Hf，Lu，U，Th，Pb等元素人工合成鋯石。合成的鋯石具有完美的晶體結構和與鋯石標型完全一致的激光拉曼譜圖，其Lu，Yb，U，Th，Pb等微量元素含量不均一，但Hf的含量和Lu－Hf同位素組成均一性很好，有望可作為新的鋯石Lu－Hf同位素比值分析測試的標樣。李獻華［16］等通過對海南蓬萊（Penglai）玄武巖中的鋯石巨晶的大量O－Hf同位素均一性檢驗分析，測得Penglai鋯石具體O－Hf同位素組成為18O＝（5.31±0.1）×10－3，176Hf／177Hf＝0.282 906±0.000 010，O－Hf同位素組成相當均一，證明其可作為鋯石微區(qū)原位O－Hf同位素分析標樣，且由于該鋯石儲量非常大，可供國際上的實驗室使用很多年。

2.3 鋰同位素

鋰是自然界相對質量差異最大的金屬元素，在各種地質過程中易產生較大的同位素分餾，并廣泛分布于各種巖石、礦物和流體中。因此，對鋰同位素組成變化的研究能夠為揭示各種地質作用提供重要線索和證據［20］。

近年來，改進儀器設備和測量方法，提高檢測靈敏仍是地質工作者對鋯石鋰同位素定年的努力方向。蘇媛娜等［21］在 Neptune MC－ICP－MS上，以不同濃度Li元素標準樣品和K，Ca，Na等單元素標準樣品的混合溶液為研究對象，測得標樣 AGV－2、BHVO－2、NKT－1和IRMM－016 的δ（7Li）值 分 別 為 （5.13±0.94）×10－3（2σ，n＝10），（4.8±0.60）×10－3（2σ，n＝4）和（0.038±0.73）×10－3（2σ，n＝10），與前人分析結果吻合；對比同種巖石礦物樣品的馬里蘭大學同位素實驗室的分析結果，在誤差范圍內一致，證明了其方法的可行，且分析精度與國際同類實驗室水平相當。此外，還給出了美國地質調查局提供的準標樣NKT－1霞石巖（相對于IRMM－016）的定值（δ（7Li）＝（8.71±0.46）×10－3（2σ，n＝4））。

作為快速發(fā)展的新興同位素地球化學方法，鋯石鋰同位素研究最大的制約是適合微區(qū)分析的鋯石鋰同位素標樣的缺乏。得益于李獻華等［22］的研究，這個制約有望得到解決。李獻華等［22］采用Cameca IMS 1280離子探針進行了大量的鋰同位素均一性分析檢驗，確定M 257鋯石年齡標樣具有均一的鋰同位素組成和含量，δ（7Li）＝（2.1±1.0）×10－3（2SD），w（Li）＝（0.86±0.18）×10－6（2SD）。將M257鋯石發(fā)展成為微區(qū)原位鋰同位素分析標樣，為鋯石微區(qū)原位鋰同位素研究奠定了基礎。

2.4 鋯石多元素同時測定

除了U，Pb，Hf，Li等同位素之外，鋯石還有多種微量元素，鋯石微量元素分析可為判定其形成環(huán)境及形成方式提供重要的信息，能夠有效地幫助年齡的解釋。在鋯石同一點位進行一次分析同時獲得多種同位素和微量元素成分數據，是現今鋯石研究的重要課題。

近幾年，王嵐等［23］利用 ThermoFisher X Series 2型四極桿等離子體質譜及與之配套的New Wave UP 213Nd：YAG激光剝蝕系統(tǒng)，在激光斑徑為30 μm、頻率為10Hz的條件下，建立了鋯石微區(qū)U－Pb定年及微量元素成分的同時原位測試方法，并利用該方法對目前經常使用的5個鋯石標樣進行測定，獲得了理想的測定結果。柳小明等［24］對鋯石標準進行U－Pb年齡和20個微量元素的同時測定，測得鋯石樣品的206Pb／238U年齡加權平均值的相對偏差（2σ）均＜0.8%，微量元素測定值與文獻一致。謝烈文等［25］將激光剝蝕物質以不同比例送入Q－ICP－MS和 MC－ICP－MS，對 Phalaborwa，91500，GJ－1，TEMORA－1和SK10－2等標準鋯石同時測定 U－Pb和Lu－Hf同位素、微量元素成分，所獲微量元素成分與目前文獻的報道值一致。Hu［26］等在前人研究的基礎上，通過對比不同基體LA－ICP－MS分析的元素分餾效應，認為用Si作內標校正Pb，Zr作內標校正其他元素，是鋯石微量元素校正最合適的內標選擇。

3 結語

鋯石是地質信息獲取的重要礦物，是地質研究中一種強有力的工具［2］。近年來，鋯石微區(qū)原位的研究已取得很大的進展。對鋯石微區(qū)原位同位素和微量元素測定的研究使測試方法和技術得到改進，精度、準確度和分辨率得到提高，標樣合成和研發(fā)成果明顯，鋯石微區(qū)多種元素的同時測量已成為可能。盡管鋯石微區(qū)原位同位素和微量元素測定技術已有較大發(fā)展，但仍不完善，還存在不少制約和不足。例如ICP－MS分析測試中干擾較大、分辨率不高、SIMS標樣缺乏、測試時間長，等等。因而減少測試中的干擾、提高精度和準確度、研發(fā)和測定新的標樣仍會是未來鋯石微區(qū)原位研究的重要內容。

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