易 勇 劉克清 張 浩 劉衛(wèi)麗 王文利 陳凡斌

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部，北京101149）

固井作業(yè)中泡沫的干擾會(huì)引起水泥漿密度失真或?qū)е鲁霈F(xiàn)非均相結(jié)構(gòu)，并最終造成固井作業(yè)失敗。TBP由于其水溶性較低，易吸附在水－氣界面，同時(shí)降低液膜表面粘度，可作為消泡劑，它能有效地使已形成的泡沫膜處于不穩(wěn)定狀態(tài)而迅速消泡［1，2］。因此TBP常作為消泡劑應(yīng)用于固井作業(yè)。TBP還具有提高固井作業(yè)中所用硫鋁酸鹽型水泥的抗折強(qiáng)度，降低砂漿水灰比的作用［3］。固井水泥漿所用TBP產(chǎn)品一般為TBP和有機(jī)溶劑混溶的液體，因生產(chǎn)TBP產(chǎn)品的廠家較多，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，所以有必要測(cè)定其含量，以控制產(chǎn)品質(zhì)量，保證固井水泥漿體系的性能。目前，關(guān)于有機(jī)溶劑中TBP的分析已有報(bào)道［4，5］，但有關(guān)采用氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定其中磷酸三丁酯尚未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定固井水泥漿添加劑中TBP，數(shù)據(jù)精密度、準(zhǔn)確度均能滿足其質(zhì)控分析的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

6890N型氣相色譜－5973i型質(zhì)譜檢測(cè)器（美國(guó)Agilent公司）；Milli－Q型超純水器（美國(guó)Millipore公司）；AB265－S型電子分析天平（瑞士Mettler Toledo公司）。

正己烷（色譜純，北京化學(xué)試劑公司）；TBP（分析純，天津試劑廠）。

工業(yè)TBP樣品分別取自天津和河北某廠的產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 色譜－質(zhì)譜分析條件

載氣為He，流速1.0mL／min，分流比50∶1；進(jìn)樣量0.2μL；色譜柱：HP－INNOWax毛細(xì)管柱（30m長(zhǎng)×0.25mm內(nèi)徑，0.25μm膜厚）；氣化室溫度210℃；柱溫：初始溫度150℃，保持1min，以10℃／min的升溫速度升至210℃；四級(jí)桿溫度150℃；離子源溫度230℃；麥?zhǔn)现嘏盘卣麟x子m／z＝99、155和211，每個(gè)特征離子的駐留時(shí)間均為60ms。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)試液配制

標(biāo)準(zhǔn)母液：稱取1025.7mgTBP于100mL容量瓶中，用正己烷定容，得到10.257g／L的標(biāo)準(zhǔn)母液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別吸取1mL、2mL、5mL、10mL、25mLTBP標(biāo)準(zhǔn)母液于5個(gè)50mL容量瓶中，用正己烷定容，搖勻，得到TBP含 量分別為0.20g／L、0.41g／L、1.02g／L、2.05g／L、5.13g／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3 樣品試液配制

樣品溶液：稱取工業(yè)產(chǎn)品約500mg于100mL容量瓶中，用正己烷定容。

1.2.4 分析過程

取1.2.2所配5個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2.1所示實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)樣分析，每次分析所用時(shí)間為7分鐘。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，計(jì)算濃度（Ⅹ）和峰面積（Y）的線性回歸方程，以信噪比S／N＝3為方法檢出限，S／N＝10為定量限。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分析條件的選擇

在實(shí)驗(yàn)過程中，比較了HP－5MS和HP－INNOWax兩種色譜柱。在HP－5MS毛細(xì)管柱中，TBP的峰型較差。而在HP－INNOWax毛細(xì)管柱中，TBP的峰型對(duì)稱。原因是HP－5MS柱固定相為（5%－苯基）甲基聚硅氧烷，極性很弱，而HPINNOWax柱固定相為聚乙二醇，為強(qiáng)極性柱。TPB具有較高的極性，選擇強(qiáng)極性柱能分離得到更好的峰型。

2.2 質(zhì)譜分析條件的選擇

選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）可以通過檢測(cè)有機(jī)化合物的特征離子來達(dá)到有效降低背景噪音，提高分析靈敏度的目的。由TBP質(zhì)譜圖（見圖1）可知：因m／z＝99、155和211三個(gè)麥?zhǔn)现嘏盘卣麟x子的豐度較高，故選取m／z＝99、155和211三個(gè)特征離子進(jìn)行SIM分析，每次分析所用時(shí)間為7分鐘。TBP標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.02g／L）SIM譜圖見圖2。

2.3 TBP定量校正線性方程

收集TBP各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的SIM譜圖。由氣相色譜－質(zhì)譜化學(xué)工作站對(duì)SIM譜圖的譜峰進(jìn)行積分以計(jì)算其峰面積。在0.20g／L～5.13g／L含量范圍內(nèi)，對(duì)TBP SIM峰面積Y和相應(yīng)的質(zhì)量濃度X（g／L）進(jìn)行線性回歸，求得校正方程為Y＝1.05×107X＋1.75×105，相關(guān)系數(shù)平方為γ2＝0.999。

2.4 TBP最低檢測(cè)限和最低定量限

以S／N＝3的TBP含量為最低檢測(cè)限，S／N＝10的TBP含量為定量限，分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 TBP最低檢測(cè)限和最低定量限

2.5 方法的精密度和加標(biāo)回收率

在上述儀器分析條件下，對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算其精密度，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，其數(shù)值分別為：0.36%、0.69%、1.07%、1.34%、1.70%。

取TBP樣品試液（天津某廠）9份，分成3組，每組3份。第1組加入標(biāo)準(zhǔn)母液1mL，混合后進(jìn)行色譜分析，TBP的平均回收率為106.2%；第2組加入標(biāo)準(zhǔn)母液2mL，混合后進(jìn)行色譜分析，TBP的平均回收率107.6%；第3組加入標(biāo)準(zhǔn)母液4mL，混合后進(jìn)行色譜分析，TBP的平均回收率為109.2%。準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

取按1.2.3節(jié)方法制備的天津和河北某廠產(chǎn)TBP供試品進(jìn)行色譜分析，測(cè)定結(jié)果見表3。測(cè)試的兩種工業(yè)級(jí)TBP產(chǎn)品樣品中一種有效物含量為12.27%，另一種有效物含量為50.71%，表明不同廠家生產(chǎn)的TPB產(chǎn)品有效物含量有差別。

表3 TBP工業(yè)產(chǎn)品中有效物含量的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

采用氣相色譜－質(zhì)譜法分析固井水泥漿添加劑中TBP含量，分析數(shù)據(jù)表明，方法分析速度、數(shù)據(jù)精密度和準(zhǔn)確度能夠滿足油田固井水泥漿添加劑中TBP含量的質(zhì)控分析要求。該方法可在石油行業(yè)推廣應(yīng)用。

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