李思睿 張 穎

（中國石化北京化工研究院，北京100013）

乙烯、丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基本有機(jī)原料，二者在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯等塑料產(chǎn)品［1］。制取乙烯、丙烯的傳統(tǒng)工藝路線是通過石腦油裂解，裂解產(chǎn)品為富含乙烯、丙烯和其他雜質(zhì)的復(fù)雜混合物，其中就包括一氧化碳和氫氣。乙烯、丙烯中的一氧化碳能進(jìn)入聚合鏈中，影響催化劑的定向能力，使聚合鏈終止，降低催化劑的活性，并使產(chǎn)品中灰分成分增加，當(dāng)其含量超過30×10－9體積分?jǐn)?shù)時會大大降低主催化劑的活性，影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行［2，3］。同樣，若乙烯、丙烯中的氫含量超標(biāo)，會造成乙烯、丙烯產(chǎn)品穩(wěn)定性變差，影響下游裝置的正常運(yùn)行，造成生產(chǎn)波動，甚至停車［4］。因此在乙烯、丙烯的生產(chǎn)過程和產(chǎn)品中都需測定和控制這兩種雜質(zhì)的含量。目前現(xiàn)有的測定一氧化碳和氫氣的方法大多是采用熱導(dǎo)檢測器［4－6］或帶有鎳轉(zhuǎn)化爐的氫火焰檢測器［7－9］進(jìn)行分析，且檢出限相對較高，采用配有脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜對乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氫的分析方法還未見報道。

脈沖放電氦離子化檢測器（PDHID）是利用氦中穩(wěn)定的，低功率脈沖放電作電離源，使被測組分電離產(chǎn)生信號。它是非破壞性的濃度型檢測器，能高靈敏的同時檢測H2、Ar、O2、N2、CH4、CO等永久性氣體和多種揮發(fā)性有機(jī)化合物［10］，在環(huán)境分析［11］、石油化工［12］、半導(dǎo)體［13］工業(yè)等領(lǐng)域有著非常重要的作用，尤其特別適用于含有痕量雜質(zhì)樣品的分析。本實(shí)驗(yàn)建立了一種操作方便、簡單快速的測定乙烯、丙烯產(chǎn)品中痕量一氧化碳和氫氣的氣相色譜法，并用此方法分析了含有一氧化碳和氫氣的乙烯、丙烯的標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品，考察了該方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，并確定了該方法的最低檢出限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent7890氣相色譜，配有十通氣體進(jìn)樣閥和進(jìn)樣反吹裝置，帶有PDHID（脈沖放電氦離子化檢測器）及VICI載氣純化系統(tǒng)，柱箱配有液氮冷卻入口；Entech 4600A動態(tài)氣體稀釋儀；Wasson Km3S填充柱預(yù)柱（柱長22in.，外徑1／16in.）；Wasson KC063毛細(xì)管色譜柱（柱 長30m，孔徑530μm）。

一氧化碳和氫氣混合標(biāo)準(zhǔn)氣體A：其中一氧化碳濃度為0.39mL／m3，氫氣濃度為0.80mL／m3，底氣為乙烯（購于空氣產(chǎn)品公司）；一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體B：一氧化碳濃度為1.99mL／m3，底氣為丙烯（購于北京華元化工氣體有限公司）；氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體C：氫氣濃度為1.09mL／m3，底氣為丙烯（購于北京氦普氣體工業(yè)有限公司）；超高純氦氣（載氣）：純度≥99.9999%（體積分?jǐn)?shù)）。

1.2 色譜分析條件

色譜分析條件為：閥箱溫度50℃，載氣流量10.0mL／min；柱溫初始溫度－30℃，保持2min，升溫速率20℃／min，柱溫終溫150℃，保持5min，后運(yùn)行溫度250℃，后運(yùn)行時間10min；檢測器溫度200℃；進(jìn)樣體積0.75mL，不分流模式進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

選用Wasson Km3S柱作為預(yù)分離柱，將一氧化碳和氫氣等較輕組分與其他重組分分離，然后將重組分反吹出去，樣品中的較輕組分進(jìn)入Wasson KC063分析柱進(jìn)行分離，可以實(shí)現(xiàn)很好的分離效果。采用此方法對一氧化碳和氫氣混合標(biāo)準(zhǔn)氣體A進(jìn)行分離，分離后的色譜圖見圖1。

2.1.2 色譜柱初溫的選擇

實(shí)驗(yàn)中，為了選擇最佳分離條件，嘗試了若干個色譜柱初溫。當(dāng)色譜柱初溫在30℃以上時，一氧化碳峰出現(xiàn)拖尾，會嚴(yán)重影響定量的準(zhǔn)確性及檢出限。通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化后，選擇了將液氮注入氣相色譜柱箱的方式，將色譜柱初始溫度降至－30℃，此時一氧化碳峰對稱性良好，拖尾現(xiàn)象消失，有利于準(zhǔn)確定量。

2.1.3 后運(yùn)行程序的選擇

本方法主要針對的是痕量一氧化碳和氫氣的檢測。在實(shí)際樣品測試時，多次進(jìn)樣會造成少量的待測物在色譜柱內(nèi)滯留，對于痕量測試，容易造成定量結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，經(jīng)過優(yōu)化，樣品分析結(jié)束后，方法增加了一個溫度為250℃，持續(xù)10min的后運(yùn)行程序，以便將色譜柱中的殘留物烘烤出去。

2.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品底氣的選擇

大部分的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品都是以氮?dú)鉃榈讱猓怯捎诿}沖放電氦離子化檢測器對氮?dú)庥许憫?yīng)，若以氮?dú)鉃榈讱?，氮?dú)鈺M(jìn)入分析柱中，對一氧化碳和氫氣的測定結(jié)果造成干擾。而若采用乙烯或丙烯作為標(biāo)樣的底氣，底氣乙烯或丙烯可以通過預(yù)柱去除，不會影響一氧化碳和氫氣的準(zhǔn)確測定，實(shí)驗(yàn)選擇了乙烯作為氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的底氣。

2.3 汽化裝置

本實(shí)驗(yàn)的測定對象為工業(yè)用聚合級的乙烯和丙烯產(chǎn)品，通常乙烯和丙烯產(chǎn)品以液體狀態(tài)保存于鋼瓶中。乙烯沸點(diǎn)為－103.9℃，因此液態(tài)的乙烯常壓下非常容易汽化，通常直接連接氣體進(jìn)樣閥即可氣體進(jìn)樣，不需連接汽化裝置。而采用氣體進(jìn)樣時，丙烯試樣則須先連接汽化裝置，然后連接氣體進(jìn)樣閥。常用的液態(tài)烯烴汽化裝置有閃蒸汽化裝置、水浴汽化裝置和小量液態(tài)試樣完全汽化裝置等［14，15］，本實(shí)驗(yàn)選擇了常用的閃蒸汽化裝置對液態(tài)丙烯進(jìn)行汽化后再進(jìn)樣，以保證進(jìn)入色譜儀的氣體丙烯試樣與被汽化的液體丙烯試樣的組成一致。

2.4 線性關(guān)系與檢出限

以一氧化碳和氫氣的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體為樣氣，不含一氧化碳和氫氣的純乙烯氣為稀釋氣，采用動態(tài)稀釋的方式，配制不同濃度的樣品標(biāo)準(zhǔn)氣體，制作一氧化碳和氫氣的定量外標(biāo)曲線。以被測物峰高與噪聲基線平均峰高S／N＞2.5為定性檢出限，以被測物峰高與噪聲基線平均峰高S／N＞5.0為定量檢出限。如表1所示，兩種被測物的回歸方程線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99；一氧化碳和氫氣的定量檢出限分別為7.6μL／m3和8.6μL／m3，定性檢出限分別為3.8μL／m3和4.3μL／m3。

表1 回歸方程及線性相關(guān)系數(shù) μL／m3

2.5 精密度與回收率實(shí)驗(yàn)

采用不同濃度的乙烯、丙烯中的一氧化碳和氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行回收率試驗(yàn)，驗(yàn)證此方法的準(zhǔn)確度。如表2所示，試驗(yàn)結(jié)果表明，乙烯中一氧化碳和氫氣的回收率分別為102.0%和108.3%，丙烯中一氧化碳和氫氣的回收率分別為110.2%和94.74%，樣品重復(fù)測定5次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，可以滿足定量分析的要求。

表2 回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝5）

2.6 實(shí)際樣品的定量分析

采用1.2中的氣相色譜分析條件分析乙烯實(shí)際樣品A和丙烯實(shí)際樣品B，得到結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，此方法可以對乙烯、丙烯樣品中的痕量一氧化碳和氫氣進(jìn)行定量分析。

表3 實(shí)際試樣的測定結(jié)果（n＝3）

3 結(jié)論

采用配有脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜建立了分析乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氫氣的分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用此方法對乙烯、丙烯中的痕量一氧化碳和氫氣進(jìn)行定量分析，方法回收率在94.74%～110.2%之間，樣品重復(fù)測定5次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，一氧化碳和氫氣的定量檢出限分別為7.6μL／m3和8.6μL／m3。該方法操作簡便，定量檢出限低，是乙烯、丙烯產(chǎn)品中一氧化碳和氫氣測定的理想方法。

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