梁明霞，張曉紅，喬金樑

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）的分子結(jié)構(gòu)中共聚單體無規(guī)則地分布在聚丙烯（PP）鏈的兩側(cè)，賦予PP優(yōu)良的物理及化學(xué)性能。但由于PPR相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，相對(duì)分子質(zhì)量較大，其結(jié)晶性能較弱，加工較困難[1]。在PP中加入成核劑（如有機(jī)磷酸鹽成核劑）可有效改善PP成型過程中的結(jié)晶速率，細(xì)化晶粒，提高制品的剛性和耐熱性，是實(shí)現(xiàn)PP高性能化的重要方法[2-5]。

中國石油化工股份有限公司北京化工研究院（簡稱北京化工研究院）擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的復(fù)合成核劑VP101B（簡稱復(fù)合成核劑）是用納米級(jí)粉末橡膠[6-7]與有機(jī)磷酸鹽成核劑C29H42O2PNa（簡稱成核劑A）復(fù)配制備的，其中，成核劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。與單一的成核劑A相比，納米級(jí)粉末橡膠的引入大幅提高了成核劑A的成核效率。目前，該復(fù)合成核劑已在多種高性能PP產(chǎn)品中得到應(yīng)用。本工作探討了這種復(fù)合成核劑對(duì)PPR結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PPR粉料，熔體流動(dòng)速率為14.6 g/10 min，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%，北京化工研究院環(huán)管中試裝置制備。成核劑A，NP508，洛陽市中達(dá)化工有限公司生產(chǎn)。硬脂酸鈣，北通化工廠生產(chǎn)?？寡鮿?010，汽巴高橋化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

ZSK-1925型雙螺桿擠出機(jī)，德國WP公司生產(chǎn)；DSC7型差示掃描量熱儀，美國PE公司生產(chǎn)；DMLP型偏光顯微鏡，德國萊卡公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將PPR粉料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的硬脂酸鈣及一定比例的復(fù)合成核劑、抗氧劑混勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，所得粒料按要求注射成樣條。

1.4 分析與測試

彎曲性能按照GB/T 9341—2000測定，負(fù)荷變形溫度按照GB/T 1634—2004測定。結(jié)晶溫度測定：取試樣約5 mg，N2氣氛，升、降溫速率均為10℃/min。等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測定：試樣約5 mg，N2氣氛，將試樣快速升溫至240 ℃，恒溫5 min 以消除熱歷史，然后快速降溫至結(jié)晶溫度, 恒溫至結(jié)晶完成。結(jié)晶溫度分別為130，132，134，136，138，140 ℃。加入成核劑的PP的結(jié)晶形態(tài)用偏光顯微鏡（PLM）觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合成核劑對(duì)PPR等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

利用Avrami方程[見式（1）]可以分析PPR的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為（見圖1）。

式中：t為結(jié)晶時(shí)間，X（t）為結(jié)晶t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度，n為Avrami指數(shù)，K為結(jié)晶速率常數(shù)。

圖1 純PPR和不同成核劑改性的PPR的lg{-ln[1-X（t）]}～lg t 曲線Fig.1 lg｛-ln[1-X（t） ] } versus lgt for pure PPR and the PPR modified by different nucleating agents

由直線部分的截距和斜率可分別得出n，K。對(duì)式（1）取對(duì)數(shù)得式（2）～式（4）。

式中：t1/2為半結(jié)晶時(shí)間，G1/2為結(jié)晶速率。n，K，t1/2，以及由差示掃描量熱法得到的達(dá)到最大G1/2的時(shí)間（tmax）列于表1。

同樣，以t1/2對(duì)結(jié)晶溫度（θc）作圖（見圖2）。加入成核劑可明顯縮短PPR的t1/2，說明成核劑可顯著提高PPR的G1/2。從圖6看出：加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.100%的成核劑A后，PPR的θc～t1/2曲線與加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.20%，0.30%的復(fù)合成核劑后的PPR曲線幾乎重合，說明三者的G1/2基本相同；復(fù)合成核劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.15%后，t1/2基本不再變化，即此時(shí)PPR的G1/2基本保持不變。

圖2 純PPR及成核劑改性PPR的θc～t1/2曲線Fig.2 Plots of crystallization temperature versus half crystallization time of pure PPR and the PPR modified by nucleating agents

2.2 復(fù)合成核劑對(duì)PPR結(jié)晶溫度的影響

從圖3看出：加入成核劑A和復(fù)合成核劑都能提高PPR的θc。加入復(fù)合成核劑，其中成核劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.016%時(shí)，PPR的θc約為119 ℃；單獨(dú)加入成核劑A，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.250%時(shí)，PPR的θc才能達(dá)119 ℃左右。這說明復(fù)合成核劑中成核劑A用量較少時(shí)就可明顯提高PPR的θc。

表1 純PPR和成核劑改性PPR的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Various parameters from Avrami equation of pure PPR and the PPR modified by nucleating agents

圖3 成核劑A及其在復(fù)合成核劑中的用量對(duì)PPR的θc的影響Fig.3 Effect of the content of nucleating agent A and nucleating agent A of the compound nucleating agent on crystallization temperature of the PPR

2.3 復(fù)合成核劑對(duì)PPR等溫結(jié)晶行為的影響

一般情況下，可以用結(jié)晶放熱峰的寬窄直觀判斷G1/2的快慢。從圖4可以看出：3個(gè)PPR試樣的結(jié)晶放熱峰依次變窄，在高溫條件下表現(xiàn)得更加明顯，說明加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的復(fù)合成核劑（其中成核劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.040%）改性PPR的G1/2最快。從圖4還可得出tmax，據(jù)tmax也能判斷G1/2的大小。3個(gè)PPR試樣在121 ℃結(jié)晶時(shí)，tmax分別為4.717，2.083，1.383 min。因此，與單獨(dú)加入成核劑A相比，加入復(fù)合成核劑可更有效地提高PPR的G1/2。

圖4 純PPR與成核劑改性的PPR在溫度不同時(shí)的等溫結(jié)晶曲線Fig.4 Isothermal crystallization curves of pure PPR and the PPR modified by nucleating agents at different crystallization temperatures

2.4 復(fù)合成核劑對(duì)PPR結(jié)晶形態(tài)的影響

從圖5看出：純PPR球晶較粗大；加入復(fù)合成核劑后，球晶變得細(xì)小而緊密。由此可知，復(fù)合成核劑成核效果明顯，使PP形成更細(xì)小的球晶。

圖5 不同含量復(fù)合成核劑改性的PPR的PLM照片（×50）Fig.5 PLM micrographs of the PPR modified by compound nucleating agents with different contents

從圖6看出：復(fù)合成核劑可使PP形成更細(xì)小、緊密的球晶。與單一的成核劑A相比，復(fù)合成核劑中納米級(jí)粉末橡膠的引入提高了成核效率，成核劑用量較少時(shí)，即可使PP形成更細(xì)小的球晶。

圖6 成核劑A及復(fù)合成核劑改性PPR的PLM照片（×50）Fig.6 PLM micrographs of the PPR modified by nucleating agent A and the compound nucleating agent

2.5 復(fù)合成核劑對(duì)PPR力學(xué)性能的影響

從圖7看出：加入成核劑A及復(fù)合成核劑都能提高PPR的彎曲應(yīng)力、彎曲模量以及負(fù)荷變形溫度。以負(fù)荷變形溫度為例，當(dāng)成核劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.100%時(shí)，復(fù)合成核劑改性PPR的負(fù)荷變形溫度為99 ℃，比純PPR（91 ℃）提高了8 ℃；而單獨(dú)加入成核劑A改性PPR的負(fù)荷變形溫度為96 ℃，比純PPR提高5 ℃。

圖7 成核劑用量對(duì)PPR力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of the content of nucleating agents on mechanical properties of the PPR

從圖7還看出：復(fù)合成核劑中成核劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.060%時(shí)，PPR的負(fù)荷變形溫度達(dá)到最大值99 ℃；而單獨(dú)加入成核劑A改性PPR，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.150%時(shí)，改性PPR的負(fù)荷變形溫度達(dá)到最大值97 ℃。這說明復(fù)合成核劑可以提高成核效率，用量較少時(shí)即可明顯提高PPR的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

a）復(fù)合成核劑有很明顯的成核效果，可使PPR形成更細(xì)小且緊密的球晶。與單一的成核劑A相比，復(fù)合成核劑中納米級(jí)粉末橡膠的引入提高了成核效率。

b）復(fù)合成核劑可有效提高PPR的θc與G1/2，與單一的成核劑A相比，復(fù)合成核劑中成核劑A用量較少時(shí)就可明顯提高PPR的結(jié)晶性能。

c）復(fù)合成核劑可明顯提高PPR的力學(xué)性能。

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