邢 妍

（上海交通大學化學化工學院，上海市 200240）

石墨烯是一種新型的平面片層材料，石墨烯片層由sp2雜化的碳原子構成，具有高模量、高強度、高導電性和較大的比表面積[1-2]。將石墨烯添加到聚合物中能夠提高聚合物的力學性能、導電性能和導熱性能等，但石墨烯的平面大π鍵結構使單片層的石墨烯易在聚合物中發(fā)生堆疊而團聚在一起，而原位聚合可有效解決該問題[3]。Wang Xin等[4]通過原位聚合法制備了聚氨酯/石墨烯復合材料，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為2%時，復合材料的拉伸斷裂強度和儲能模量分別提高239%，202%，具有良好的導電性和熱穩(wěn)定性。氧化石墨烯（GO）表面具有多種含氧官能團，可參與聚合，用于制備原位接枝的聚合物，以提高石墨烯在聚合物中的分散性。Xu Zhen等[5]利用GO片層上的含氧官能團與己內(nèi)酰胺縮聚合，聚合過程中將GO還原，制備了石墨烯接枝聚酰胺6復合材料。GO在水及眾多有機溶劑中分散性良好，常被用于原位聚合制備聚合物的前驅(qū)體，基于GO的原位乳液聚合常被用于制備聚合物膠乳。Morimune等[6]利用乳液聚合法制備了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/GO復合材料，當w（GO）為1%時，復合材料的楊氏模量由純PMMA的2.2 MPa增至4.1 MPa。Patole等[7]利用原位乳液聚合法制備了具有良好導電性的聚苯乙烯（PS）/石墨烯復合材料，并研究了復合材料的微觀形態(tài)結構。

本工作采用原位乳液聚合法制備苯乙烯（St）-甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚物[P（St-co-BMA）]/GO復合材料。為了改善PS的脆性，加入第二單體BMA，使P（St-co-BMA）具有良好的韌性和可塑性，而GO可有效改善其力學性能。

1 實驗部分

1.1 原料

天然石墨，粒徑44 μm，純度為99.8%，阿法埃莎（中國）公司生產(chǎn)。BMA，分析純，TCI（上海）公司生產(chǎn)。St；濃硫酸，純度98%；高錳酸鉀；過氧化氫水溶液，純度30%；鹽酸，純度70%；十二烷基磺酸鈉（SDS）；引發(fā)劑，過硫酸銨；Al2（SO4）3；無水乙醇：均為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 GO的制備

采用改良的Hummers方法[8]。稱取定量天然石墨，緩慢加入濃硫酸，在冰浴中攪拌均勻；向燒杯中緩慢加入高錳酸鉀，在室溫（23 ℃）條件下攪拌24 h；此后，向體系中緩慢加入去離子水，直至沒有氣泡產(chǎn)生，加入過氧化氫水溶液；過濾，洗滌數(shù)次后凍干，即得到GO。

1.3 P（St-co-BMA）/GO復合材料的制備

稱取定量GO，分散在水中，充分攪拌后經(jīng)超聲振動，制備質(zhì)量濃度為1 mg/mL的GO溶液。稱取定量SDS于三口燒瓶中，在水或GO溶液（GO含量為單體總質(zhì)量的1%）中溶解，攪拌30 min至SDS溶解，向燒瓶中通氮氣15 min；待氣流穩(wěn)定后，按m（St）/m（BMA）分別為70∶30，50∶50，30∶70向體系加入St，BMA混合單體；將過硫酸銨溶液滴加到燒瓶中；在油浴中加熱燒瓶，至溫度達到85 ℃，在200 r/min的攪拌速率下反應6 h；反應完全后，向乳液中先后加入10 mL質(zhì)量分數(shù)為5%的Al2（SO4）3溶液和10 mL稀鹽酸破乳，過濾和洗滌固體產(chǎn)物，烘干備用。復合材料在200 ℃條件下模壓成型。

1.4 分析與測試

將制備的P（St-co-BMA）乳液及P（St-co-BMA）/GO 復合材料稀釋后滴在硅片上，在空氣中干燥，噴金后在美國FEI 公司生產(chǎn)的Nano450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察乳膠粒的微觀結構。將稀釋的乳液滴在微柵上，干燥后在日本Jeol公司生產(chǎn)的 JEM-2100F型透射電子顯微鏡下觀察其形貌。熱重（TG）分析在美國PE公司生產(chǎn)的TGA205型熱重分析儀上進行，氮氣氣氛，升溫速率為20℃/min，溫度40～800 ℃。差示掃描量熱法（DSC）分析在美國PE公司生產(chǎn)的Pyris1型差示掃描量熱分析儀上進行，氮氣氣氛，升溫速率為20 ℃/min，溫度-80～200 ℃。力學性能采用美國Instron公司生產(chǎn)的Instron 4465型拉力機按ASTM D 412—2006測試，拉伸速度為10 mm/min。

2 分析與討論

2.1 P（St-co-BMA）及其復合材料的形貌

由圖1a可知：P（St-co-BMA）乳膠粒子呈圓球狀，顆粒大小分布均勻，粒徑為40～100 nm。由圖1b可知：P（St-co-BMA）/GO 復合材料中幾乎沒有單獨存在的P（St-co-BMA）乳膠粒子，P（Stco-BMA）乳膠粒子均吸附在GO片層表面。GO具有平面片層結構，其平面大π鍵結構與P（St-co-BMA）中St單元產(chǎn)生π-π堆疊作用，使P（St-co-BMA）乳膠粒子易于吸附在GO的表面[9]。通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察，進一步驗證了P（Stco-BMA）的微觀形態(tài)。由圖1c可知：P（St-co-BMA）乳膠粒子呈圓球狀，而P（St-co-BMA）/GO復合材料中P（St-co-BMA）乳膠粒子吸附在GO片層表面（見圖1d），這結果與掃描電子顯微鏡（SEM）測試結果一致。

圖1 P（St-co-BMA）和P（St-co-BMA）/GO 的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.1 SEM and TEM photos of P（St-co-BMA） and P（St-co-BMA）/GO

2.2 P（St-co-BMA）及其復合材料的熱性能

由圖2可知：隨著BMA單體含量的不斷增加，P（St-co-BMA）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）明顯降低。P（St-co-BMA）中St鏈段為脆性結構單元，BMA為柔性結構單元，隨著BMA結構單元含量的增加，tg相應降低。添加GO后，與相同m（St）/m（BMA）條件下制備的P（St-co-BMA）相比，P（St-co-BMA）/GO復合材料的tg更低。由此推測，GO增大了BMA的競聚率，使P（St-co-BMA）中BMA單元的含量增加，因此，P（St-co-BMA）/GO 復合材料的tg降低。

圖2 P（St-co-BMA）和P（St-co-BMA）/GO 的DSC曲線Fig.2 DSC curves of P（St-co-BMA） and P（St-co-BMA）/GO

以m（St）/m（BMA）為70∶30為例，由圖3可知：P（St-co-BMA）的起始熱分解溫度為297 ℃（質(zhì)量損失5%時的溫度），450 ℃時分解完全；P（St-co-BMA）的微分熱重（DTG）曲線有兩個峰，分別在360，410 ℃處；加入GO后，P（St-co-BMA）/GO 復合材料的起始熱分解溫度升到326℃，DTG曲線只有一個峰，最大分解速率對應的溫度為412 ℃。其他m（St）/m（BMA）條件下制備的P（St-co-BMA）及其復合材料具有相似的特征，即P（St-co-BMA）/GO復合材料的起始熱分解溫度遠高于P（St-co-BMA），且其DTG曲線均只有一個峰出現(xiàn)。

圖3 P（St-co-BMA）和P（St-co-BMA）/GO 的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of P（St-co-BMA） and P（St-co-BMA）/GO

2.3 P（St-co-BMA）及其復合材料的力學性能

由表1可知：隨著BMA含量的增加，P（St-co-BMA）的拉伸強度明顯下降。當m（St）/m（BMA）為30∶70時，P（St-co-BMA）的拉伸強度只有9.5 MPa，但斷裂伸長率明顯提高，達239%。添加GO后，與相同m（St）/m（BMA）條件下制備的P（Stco-BMA）相比，P（St-co-BMA）/GO復合材料的拉伸強度都有所提高。當m（St）/m（BMA）為30∶70時，P（St-co-BMA）/GO復合材料的拉伸強度升至23.7 MPa，比P（St-co-BMA）提高近250%。與P（St-co-BMA）相比，P（St-co-BMA）/GO 復合材料的斷裂伸長率并沒有明顯降低。綜上所述，GO有效地提高了P（St-co-BMA）的拉伸強度，同時對其斷裂伸長率的影響不大。

表1 P（St-co-BMA）和P（St-co-BMA）/GO 的力學性能Tab.1 The mechanical properties of P（St-co-BMA） and P（St-co-BMA）/GO

3 結論

a）隨著BMA單體含量的增加，P（St-co-BMA）的tg明顯降低。添加GO后，與相同m（St）/m（BMA）條件下制備的P（St-co-BMA）相比，P（St-co-BMA）/GO復合材料的tg更低。

b）P（St-co-BMA）/GO復合材料的起始熱分解溫度遠高于P（St-co-BMA），且其DTG曲線均只有一個峰出現(xiàn)。

c）隨著BMA含量的不斷增加，P（St-co-BMA）的拉伸強度明顯下降。添加GO后，與相同m（St）/m（BMA）條件下制備的P（St-co-BMA）相比，P（St-co-BMA）/GO復合材料的力學性能都有所提提高。當m（St）/m（BMA）為30∶70時，P（Stco-BMA）/GO復合材料的拉伸強度由P（St-co-BMA）的9.5 MPa升至23.7 MPa，提高近250%，且斷裂伸長率沒有明顯降低。

[1] Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J]. Solid State Communications, 2008,146（9/10）： 351-355.

[2] Balandin A A, Ghosh S, Bao Wenzhong, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters, 2008, 8（3）： 902-907.

[3] Kim H, Miura Y, Macosko C W. Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22（11）： 3441-3450.

[4] Wang Xin, Hu Yuan, Song Lei, et al. In situ polymerization of graphene nanosheets and polyurethane with enhanced mechanical and thermal properties[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21（12）： 4222-4227.

[5] Xu Zhen，Gao Chao. In situ polymerization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites[J]. Macromolecules,2010, 43（16）： 6716-6723.

[6] Morimune S, Nishino T, Goto T. Ecological approach to graphene oxide reinforced poly（methyl methacrylate） nanocomposites[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4（7）： 3596-3601.

[7] Patole A S, Patole S P, Kang H, et al. A facile approach to the fabrication of graphene/polystyrene nanocomposite by in situ microemulsion polymerization[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 350（2）： 530-537.

[8] Bai Xin, Wan Chaoying, Zhang Yong, et al. Reinforcement of hydrogenated carboxylated nitrile-butadiene rubber with exfoliated graphene oxide[J]. Carbon, 2011, 49（5）： 1608-1613.

[9] Che Man S H, Thickett S C, Whittaker M R, et al. Synthesis of polystyrene nanoparticles "armoured" with nanodimensional graphene oxide sheets by miniemulsion polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry, 2013,51（1）： 47-58.