趙小燕,呂家瓏,代允超,張瑞龍
(西北農(nóng)林科技大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,陜西 楊凌 712100)
砷是一種極其有毒的元素,世界衛(wèi)生組織將砷化物列為優(yōu)先控制的污染物[1]。一般土壤砷含量約為6 μg/g,我國(guó)部分土壤平均砷含量為10 μg/g左右[2]。土壤中砷污染主要來(lái)源于化學(xué)工業(yè)、礦山開(kāi)采、冶煉工業(yè)、電子工業(yè)等排放的含砷的酸性廢水、廢棄物及含砷農(nóng)藥和化肥,由于人類(lèi)活動(dòng)而釋放到土壤中的砷全球已達(dá) 52 000~112 000 t/年[3]。砷一旦進(jìn)入土壤,就極易被吸附在土壤中積累起來(lái)[4-5],農(nóng)田土壤中的砷含量變化主要與沉降、灌溉、城鎮(zhèn)污泥和畜禽養(yǎng)殖廢棄物的不合理處置以及農(nóng)藥化肥的大量施用有關(guān)[6-8],土壤中的砷經(jīng)植物吸收進(jìn)入農(nóng)作物體內(nèi),直接參與食物鏈循環(huán),進(jìn)而影響人類(lèi)的健康[9]。
重金屬在土壤中的濃度、活性、生物有效性和毒性,主要取決于其在土壤中的積累、遷移、轉(zhuǎn)化等行為,這些行為主要與其所在土壤固液界面上的吸附、解吸等過(guò)程密切相關(guān),而重金屬在土壤固液界面上的吸附行為主要決定于土壤固相中有機(jī)、無(wú)機(jī)組分對(duì)重金屬離子的吸附、解吸特性[10-11]。此外,土壤類(lèi)型、理化性質(zhì)以及重金屬本身的化學(xué)特性與土壤中重金屬的吸附、解吸動(dòng)態(tài)密切相關(guān),并直接影響到土壤中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)砷在不同類(lèi)型土壤中的吸附、解吸行為及其影響因素進(jìn)行了大量研究,普遍認(rèn)為鐵鋁氧化物含量及黏土礦物類(lèi)型是影響砷吸附、解吸的主要因素,同時(shí)黏粒含量、陽(yáng)離子交換量(CEC)、pH值、共存離子(如磷等)等也顯著影響土壤對(duì)砷的吸附[12-13]。鑒于我國(guó)許多研究是單獨(dú)研究酸性土壤或石灰性土壤對(duì)砷的吸附能力,關(guān)于不同土壤對(duì)砷吸附能力的對(duì)比研究還較少。因此,本試驗(yàn)選擇性質(zhì)差異明顯的我國(guó)18種典型的農(nóng)田土壤作為研究材料,分析不同土壤對(duì)砷的吸附能力,為砷在不同類(lèi)型土壤上的有效性、生態(tài)效應(yīng)分析及砷污染土壤修復(fù)提供理論依據(jù)。
供試土壤為我國(guó)18種典型農(nóng)田土壤,分別為:A.黃棕壤,采自安徽合肥;B.棕壤,采自遼寧沈陽(yáng);C.黑土,采自黑龍江海倫;D.潮土,采自山東德州;E.潮土,采自天津;F.褐土,采自山西谷倉(cāng);G.黃棕壤,采自江蘇常熟;H.栗鈣土,采自?xún)?nèi)蒙古呼和浩特;I.灰漠土,采自新疆烏魯木齊;J.赤紅壤,采自云南昆明;K.紅壤,采自湖南祁陽(yáng);L.土婁土,采自陜西楊凌;M.黑土,采自吉林;N.紅壤,采自江西鷹潭;O.潮土,采自河北廊坊;P.紫色土,采自重慶北碚;Q.灌淤土,采自甘肅;R.潮土,采自河南。采樣土層深度為0~20 cm,將土樣風(fēng)干后分別過(guò)孔徑0.147和0.833 mm尼龍篩,用于測(cè)定土壤理化性質(zhì)及砷含量。
1.2.1 土壤理化性質(zhì)的測(cè)定與分析[14]供試土壤的有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測(cè)定;陽(yáng)離子交換量(CEC)采用乙酸鈉-火焰光度法測(cè)定;全磷含量采用H2SO4-HClO4消解,硫酸鉬銻抗比色法測(cè)定;pH值用電位法(m(土)∶m(水)=1∶1)測(cè)定;速效磷含量用Olsen法測(cè)定;黏粒含量采用吸管法測(cè)定。
1.2.2 不同類(lèi)型土壤對(duì)砷的吸附試驗(yàn) 稱(chēng)取過(guò)孔徑0.147 mm尼龍篩的風(fēng)干土樣1.000 0 g于50 mL離心管中,加入用NaOH或HCl溶液調(diào)pH至5.0的10 mg/L Na3AsO4(As(Ⅴ))溶液20 mL,在室溫下振蕩24 h后取出,離心并過(guò)濾,分離出上清液,測(cè)定上清液中砷的質(zhì)量濃度,計(jì)算土壤中砷含量,同時(shí)做空白試驗(yàn)。
S=(C0-Ce)×V/m,
式中:S為吸附量(mg/g),V為加入溶液的體積(mL),C0為吸附試驗(yàn)初始加入溶液的砷質(zhì)量濃度(mg/L),Ce為最終平衡后溶液中砷質(zhì)量濃度(mg/L),m為稱(chēng)取土壤的質(zhì)量(g),λ是吸附率(%)。
我國(guó)18種典型農(nóng)田土壤的理化性質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。
表 1 我國(guó)18種典型農(nóng)田土壤的主要理化性質(zhì)
由表1可知,本研究所采集的全國(guó)大部分農(nóng)田土壤的理化性質(zhì)存在明顯差異。其中江蘇常熟黃棕壤有機(jī)質(zhì)含量最高,其次為東北黑土和云南赤紅壤。山東和天津潮土、山西褐土以及陜西楊凌土婁土的全磷含量明顯高于其他農(nóng)田土壤。
我國(guó)主要農(nóng)田土壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附量和吸附率見(jiàn)表2。
表 2 我國(guó)18種典型農(nóng)田土壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附量和吸附率
土壤對(duì)砷的吸附包括靜電吸附和專(zhuān)性吸附2種,其中靜電吸附與表面電荷有關(guān),當(dāng)土壤性質(zhì)發(fā)生改變時(shí),被土壤吸附的砷會(huì)重新釋放到土壤溶液中;而專(zhuān)性吸附則具有高度的專(zhuān)一性,土壤吸附砷之后不可逆[15-17]。由表2可見(jiàn),云南赤紅壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力最強(qiáng),吸附量達(dá)到了1.64 mg/g,吸附率為6.83%;山西褐土對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力最弱,吸附量?jī)H為0.15 mg/g,吸附率為0.62%。在pH≤6.25的土壤中,土壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附量為0.26~1.64 mg/g,平均吸附量為0.97 mg/g,吸附率在0.74%~6.83%,平均吸附率為3.98%;在6.27≤pH≤6.93的土壤中,土壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附量為0.19 ~0.36 mg/g,平均吸附量為0.26 mg/g,對(duì)As(Ⅴ)的吸附率在0.64%~1.50%,平均吸附率為1.04%;在pH≥7.90的土壤中,土壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附量為0.15~0.19 mg/g,平均吸附量為0.17 mg/g,對(duì)As(Ⅴ)的吸附率在0.29%~0.89%,平均吸附率為0.66%。 表明酸性土壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附量大于堿性土壤。已有研究表明,不同土壤對(duì)砷的吸附量由小到大依次為黃土<黑土<黃棕壤<磚紅壤<紅壤[18],而本研究結(jié)果卻與之不一致,這可能與采集的土壤來(lái)源地不同有關(guān)。本研究結(jié)果顯示,酸性土壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附量大于堿性土壤,其主要原因是酸性土壤溶液中OH-離子很少,不與同為陰離子的砷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn),砷酸根離子可以大量吸附到土壤顆粒表面,所以在酸性土壤中外源砷容易被吸附;而在堿性土壤溶液本身存在大量的OH-離子,會(huì)與砷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn),因此堿性土壤對(duì)外源砷的吸附量要少于酸性土壤。吳萍萍等[16]研究發(fā)現(xiàn),酸性土壤較堿性土壤更容易吸附外源砷,這與本研究結(jié)果一致。
分析土壤對(duì)As(Ⅴ)吸附量與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),不同土壤的理化性質(zhì)決定著土壤對(duì)As(Ⅴ)吸附能力的差異。在所有的土壤理化性質(zhì)中,以土壤pH對(duì)砷吸附能力影響最大。土壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附量與pH以及全磷、速效磷、CaCO3含量和CEC均呈負(fù)相關(guān),其中與pH之間呈極顯著相關(guān)。建立土壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附量與pH的回歸方程為:吸附量=-0.274 pH+2.419,R2=0.388。土壤對(duì)As(Ⅴ)吸附量與有機(jī)質(zhì)和黏粒含量呈正相關(guān),說(shuō)明有機(jī)質(zhì)和黏粒含量對(duì)土壤吸附砷有正的貢獻(xiàn)。從以上相關(guān)性分析可以看出,土壤對(duì)重金屬砷的吸附是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程,這個(gè)過(guò)程受諸多因素的綜合影響,而這些因素之間又相互影響,從而導(dǎo)致單一理化性質(zhì)與重金屬砷吸附量之間的相關(guān)性較低。
表 3 土壤對(duì)As(Ⅴ)吸附量與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系
在所有供試土壤中,以云南赤紅壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力最強(qiáng),山西褐土對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力最弱;酸性土壤對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力大于堿性土壤。土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤吸附外源砷有明顯的影響,其中,土壤pH值對(duì)土壤吸附外源砷的影響尤為突出。pH、全磷、速效磷、CEC、CaCO3對(duì)土壤吸附外源砷有負(fù)貢獻(xiàn),而土壤黏粒和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)這一過(guò)程有正的貢獻(xiàn)。
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