許天行， 李文秀， 范俊剛， 馬研研， 張志剛

(沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

獲得低硫甚至無硫油品的關(guān)鍵是如何高效脫除油品中的噻吩類含硫化合物.對于汽油中噻吩和苯并噻吩這些較難脫除的硫化物，雖然通過加氫脫硫可以將其除去，但需要較高的能耗和操作費用，同時造成油品辛烷值的大幅度降低.查閱近期相關(guān)的文獻資料，有大量研究工作集中于吸附脫硫、膜法脫硫等非加氫脫硫技術(shù)[1-3].吸附脫硫因其操作條件溫和、運行成本低、辛烷值損失小等優(yōu)點，成為近年來脫硫領(lǐng)域研究的熱點[4].吸附脫硫技術(shù)的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇與制備.球形活性炭是一種特殊的活性炭材料，既有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，又因其特殊的形狀而具有耐磨性能強、填充度高等優(yōu)點[5].通過改性，可用于制備具有吸附性能的脫硫材料.本文通過負(fù)載不同過渡金屬于陽離子交換樹脂，再經(jīng)焙燒及CO2活化，制備負(fù)載金屬球形活性炭吸附劑.以苯并噻吩為模擬汽油中的含硫組分，考察制備的吸附劑的脫硫性能，并結(jié)合材料表征對實驗結(jié)果進行分析.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯乙烯系陽離子交換樹脂(H)型，上海金凱樹脂化工有限公司；苯并噻吩，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷、甲苯，天津市大茂化學(xué)試劑廠；正辛烷，天津市博迪化工股份有限公司；硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸銅，沈陽市新西試劑廠，所用試劑均為分析純.

1.2 球形活性炭的制備

常溫下分別將一定量預(yù)處理后的樹脂與硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸銅溶液進行離子交換24 h，用去離子水洗滌后，置于真空干燥箱中在120 ℃下干燥12 h.在N2氛圍下，利用程序升溫控制將樹脂于真空管式爐中焙燒炭化，然后通入CO2，活化1 h，即獲得負(fù)載金屬的球形活性炭，分別記為C-Fe、C-Ni、C-Cu.

1.3 吸附脫硫?qū)嶒?/h3>

采用間歇床實驗,以苯并噻吩作為汽油中含硫組分的模型化合物，環(huán)己烷、正辛烷、甲苯為汽油中烴類的模擬組分，配制的模擬汽油記作MG，其具體組成見表1.

表1 模擬汽油的組成Table 1 Composition of model gasoline samples

實驗中向模擬油加入一定量的吸附劑，在密封的具塞燒瓶中進行吸附.吸附飽和后過濾得到模擬油，取樣進行硫含量測定.計算平衡吸附硫容與脫硫率，公式如下：

(1)

(2)

其中:q為吸附劑的平衡吸附硫容，mg/g.ρ0為模擬汽油中硫的初始質(zhì)量濃度，g/L；ρe為模擬汽油中硫的平衡質(zhì)量濃度，g/L.V為模擬汽油的體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g.m0為模擬汽油的初始硫含量，mg；me為模擬汽油的平衡硫含量，mg.η為脫硫率.

1.4 球形活性炭的再生

將失活的吸附劑置于裝有乙醇的超聲波清洗器中超聲處理30 min，然后將其置于真空管式爐中，在氮氣保護下，以5 ℃/min的速率升溫至指定溫度，焙燒1 h，降至室溫后取出，放入樣品瓶中備用.

1.5 分析與表征

硫含量分析：氣相色譜(SP-3420，F(xiàn)PD檢測器).

樣品物相結(jié)構(gòu)表征：X射線衍射儀(D8 ADVANCE).

樣品表面形貌分析：掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV).

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析：孔隙比表面分析儀(SSA-4300).

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化溫度對脫硫性能的影響

根據(jù)對樹脂的熱重分析得知，制備球形活性炭的最優(yōu)炭化區(qū)間為430～450 ℃，其中最大失重速率出現(xiàn)在455 ℃左右，因此室溫常壓下，考察炭化溫度對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 炭化溫度對苯并噻吩吸附的影響Fig.1 Effect of carbonization temperature on the adsorption of benzothiophene

從圖1可以看出:C-Fe類吸附劑炭化溫度對苯并噻吩的吸附效果隨溫度升高呈遞減趨勢，而C-Ni類吸附劑呈遞增趨勢.對苯并噻吩的吸附量分別為14.33 mg/g與12.97 mg/g.C-Cu類吸附劑對炭化溫度的敏感程度則不如C-Fe和C-Ni，但440 ℃時的吸附量略高于430 ℃與450 ℃，根據(jù)3類吸附劑對苯并噻吩吸附結(jié)果，在制備C-Fe、C-Ni、C-Cu過程中的炭化溫度分別為430 ℃、450 ℃、440 ℃較為適宜.

2.2 劑油質(zhì)量比對脫硫性能的影響

間歇操作條件下吸附劑與油品的比例即劑油質(zhì)量比是重要的影響因素.室溫常壓、振蕩頻率相同的條件下，考察C-Fe、C-Ni、C-Cu劑油質(zhì)量比對吸附劑脫硫效果的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知：隨劑油質(zhì)量比的增大，脫硫率不斷上升.當(dāng)劑油質(zhì)量比分別為0.15，0.17，0.22時，脫硫率分別達(dá)到最高，為67 %，63 %，54 %，此后繼續(xù)增大劑油質(zhì)量比，脫硫率則趨于穩(wěn)定.為提高單位質(zhì)量吸附劑的處理量，從經(jīng)濟方面考慮，選擇C-Fe、C-Ni、C-Cu的劑油質(zhì)量比分別為0.15，0.17，0.22.

圖2 劑油質(zhì)量比對脫硫性能的影響Fig.2 Effect of ratio of adsorbent to oil on desulfurization performance

2.3 吸附時間對脫硫性能的影響

為提高吸附劑的處理效率，在室溫常壓下，考察球形活性炭對苯并噻吩的吸附性能隨吸附時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示.

圖3 吸附時間對脫硫性能的影響Fig.3 Effect of time on desulfurization performance

從圖3可知：吸附2 h后，C-Fe、C-Ni、C-Cu的脫硫率增加趨勢緩慢，隨著吸附時間的延長，脫硫率略有增加，當(dāng)吸附達(dá)到4 h時，3類吸附劑對苯并噻吩的吸附基本都趨于穩(wěn)定并達(dá)到最大值，此后隨著吸附時間的延長，脫硫率基本不變，此時認(rèn)為吸附已經(jīng)達(dá)到平衡，因此實驗選定吸附時間為4 h.

2.4 吸附劑的再生

在實驗中將吸附后的球形活性炭經(jīng)超聲波清洗和焙燒的方法再生后，通過苯并噻吩的吸附實驗，考察再生次數(shù)對3類吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 再生球形活性炭的脫硫性能Table 2 The desulfurization performance of the regeneration spherical activated carbons

從表2可以看出：經(jīng)過1次再生的3類負(fù)載金屬的球形活性炭C-Fe、C-Ni、C-Cu對苯并噻吩的吸附容量略有下降，但仍保持較高的吸附活性，3類吸附劑的平衡吸附硫容依次為13.73 mg/g、12.27 mg/g和9.86 mg/g，再生率分別為95.8 %，94.6 %，96.5 %，經(jīng)3次再生后，再生率明顯下降，僅為72.4 %、75.8 %、78.7 %.其原因可能是在再生過程中，吸附于孔道中的苯并噻吩氣化逸出，使球形活性炭微孔擴寬，或者形成更大的孔道，導(dǎo)致比表面積及孔容下降，對苯并噻吩的吸附量也隨之下降.

2.5 球形活性炭的表征

對制備的負(fù)載金屬球形活性炭進行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖4所示.通過將C-Fe、C-Ni、C-Cu的XRD譜圖分別與相應(yīng)的單質(zhì)金屬粉末衍射卡進行比對，表明球形活性炭上負(fù)載的金屬呈單質(zhì)狀態(tài).

圖4 球形活性炭的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of spherical activated carbons

實驗結(jié)果表明：負(fù)載于球形活性炭上的過渡金屬鐵、鎳、銅對苯并噻吩的吸附起到了增強的作用.這是因為過渡金屬與噻吩類化合物之間存在相互作用[6-9]，苯并噻吩與這些過渡金屬之間形成配位鍵，從而吸附于活性炭中金屬微晶的表面，利于脫除.

掃描電鏡(SEM)拍攝到的球形活性炭的表面形貌如圖5所示.從圖5可以看出：在高溫炭化過程中，樹脂的表面形貌基本不變，仍呈黑色球狀，有光澤，但有骨架收縮的跡象.這是因為在樹脂高溫?zé)峤膺^程中，起支撐骨架作用的磺酸基分解，只剩下聚苯乙烯鏈，導(dǎo)致在后續(xù)的熱解過程中骨架容易收縮[10].形成這些孔隙結(jié)構(gòu)可能是由炭化活化過程中樹脂表面組分分解逸出以及CO2的刻蝕作用造成的[11-12].

圖5 球形活性炭的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of spherical activated carbon

表3是未處理樹脂與不同金屬負(fù)載吸附劑孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的比對.從表3可以看出：原料樹脂的比表面積與孔容僅為4.727 m2/g和0.056 9 cm3/g，而C-Fe、C-Ni、C-Cu的比表面積與孔容則明顯增大，這與大量微孔的產(chǎn)生相對應(yīng)，亦是其吸附脫硫性能較好的原因之一.

表3 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析Table 3 Surface area and pore structure analysis

3 結(jié) 論

利用陽離子交換樹脂為炭化前驅(qū)體，利用過渡金屬鹽溶液浸漬并結(jié)合焙燒及CO2活化的方式，可制備負(fù)載金屬球形活性炭吸附劑.采用間歇床實驗考察了制備條件與脫硫條件對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果表明：負(fù)載金屬Fe、Ni、Cu的球形活性炭最佳炭化溫度分別為430 ℃、450 ℃、440 ℃，劑油質(zhì)量比分別為0.15，0.17，0.22時，3種吸附劑脫硫率達(dá)到最高，分別為67 %，63 %，54 %；在室溫常壓下，達(dá)到吸附平衡的時間為4h，對苯并噻吩的平衡吸附硫容分別為14.33 mg/g、12.97 mg/g和10.22 mg/g.利用乙醇超聲清洗和焙燒方式進行吸附劑再生，經(jīng)1次再生后，吸附劑對苯并噻吩的吸附量略有下降，分別為13.73 mg/g、12.27 mg/g和9.86 mg/g，3次再生后吸附劑脫硫性能下降明顯.XRD、SEM、BET等表征分析顯示，金屬以單質(zhì)狀態(tài)負(fù)載于球形活性炭上，增強了對苯并噻吩的吸附作用，炭化及活化過程沒有改變原料樹脂球形表面形貌，但比表面積及孔體積極大增加，有利于對苯并噻吩吸附.

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