孫 迪， 榮書(shū)婷， 孫亞光

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

新型功能金屬配合物的設(shè)計(jì)和定向構(gòu)筑是當(dāng)前晶體工程研究的前沿方向和最終目標(biāo)，這不僅在于美學(xué)價(jià)值，更重要的是因其在光、電、磁、催化、分子識(shí)別、吸附、離子交換、氣體儲(chǔ)存、生物活性等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-4].芳香有機(jī)多酸及其衍生物以其結(jié)構(gòu)的剛性與化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性被廣泛地用作構(gòu)筑無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料[5-6].4,4′-聯(lián)吡啶是一種很好的橋聯(lián)配體,其兩端的氮原子可同時(shí)與不同的金屬離子配位,是構(gòu)筑配位聚合物的良好配體[7-8].在配合物的性能研究中，稀土金屬有機(jī)配合物的性能研究涉及熒光、磁性等多個(gè)領(lǐng)域[9-11].大量研究表明，稀土銪離子的配合物具有熒光強(qiáng)度大、選擇性能高、熒光壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于新型熒光材料，生物熒光探針的設(shè)計(jì)和合成當(dāng)中[12-13].本文以六水合硝酸銪、4-羥基-2,6-吡啶二羧酸和4,4′-聯(lián)吡啶在水熱條件下反應(yīng)，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2]配合物，并且對(duì)該配合物進(jìn)行了熒光性質(zhì)的研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

六水合硝酸銪、4-羥基-2,6-吡啶二羧酸、4,4′-聯(lián)吡啶均為分析純?cè)噭?元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析儀；紅外分析使用Nicolet IR-408 型紅外光譜儀；熒光性質(zhì)分析使用Ls55-101-1A型熒光/磷光/生物發(fā)光分光光度計(jì)；用Bruker Smart CCD X-射線單晶衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定；結(jié)構(gòu)分析經(jīng)SHELX97軟件包完成.配合物的晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法解析，并且用最小二乘法F2進(jìn)行精修.

1.2 配合物的合成方法

稱取0.2 mmoL的六水合硝酸銪，0.5 mmoL的4-羥基-2,6-吡啶二羧酸和0.3 mmoL的4,4′-聯(lián)吡啶，加入10 mL蒸餾水，將上述混合物在室溫條件下攪拌10 min，然后密封于25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在140 ℃干燥箱下放置6 d，然后在3 d內(nèi)程序冷卻至室溫，得到淺茶色塊狀晶體，用蒸餾水洗凈，在空氣中晾干.晶體不溶于水和一般的有機(jī)溶劑.元素分析結(jié)果(實(shí)驗(yàn)值)：C,43.81 %;H,1.97 %;N,8.47 %.理論值：C,43.87 %;H,2.01 %;N,8.52 %.紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1):3 441(m),2 170(w),1 578(s),1 491(w),1 422(m),1 340(w),1 253(w),1 202(w),1 119(w),1 026(m),894(w),809(m),732(w),715 (w).

1.3 配合物的晶體測(cè)定

取0.2 nm×0.18 nm×0.12 nm的淺茶色晶體于 Bruker Smart CCD 型 X-射線單晶衍射儀上，用石墨單色化Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射光源，在2.67° ≤θ≤ 25.02°范圍內(nèi)，ω/2θ方式掃描，在溫度為293(2) K下收集衍射點(diǎn)，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解析，對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各面異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.氫原子的位置由理論加氫得到，并使用固有的各向異性參數(shù)加入結(jié)構(gòu)精修.該晶體學(xué)數(shù)據(jù)位：三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為：a=1.193 6(2) nm,b=1.209 0(2) nm,c=1.398 3(3) nm;α=97.77(3)°,β=102.70(3)°,γ=104.57(3)°；V=1.866 0(6) nm3；Z=2；μ=1.772 mm-1；F(000)=989；-13≤h≤ 14，-14 ≤k≤ 13,-14≤l≤ 16;R1=0.068 3,wR2=0.184 8[I>2σ(I)];R1=0.071 2,wR2=0.187 5(所有數(shù)據(jù)).

2 結(jié)果與討論

經(jīng)過(guò)X-射線單晶衍射分析表明，配合物屬于三斜晶系，P-1空間群.配合物鍵長(zhǎng)和鍵角分別見(jiàn)表1和表2，配合物晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.在該配合物的不對(duì)稱單元中，中心Eu(Ⅲ)離子與來(lái)自3個(gè)4-羥基-吡啶二羧酸配體上的6個(gè)羧酸基團(tuán)上的氧原子O(1)、O(5)、O(6)、O(10)、O(11)和O(14)和3個(gè)吡啶環(huán)上的N原子N(1)、N(2)和N(3)進(jìn)行配位，形成九配位的扭曲的三帽三角棱柱幾何構(gòu)型，如圖2所示.4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體上2個(gè)羧酸基團(tuán)上的2個(gè)O原子與吡啶環(huán)上的N原子以螯合的配位模式共同連接Eu(Ⅲ)離子，Eu(Ⅲ)離子和配位原子的鍵長(zhǎng)分別是Eu(1)—O(6):0.240 5(5) nm,Eu(1)—O(11):0.241 8(6) nm,Eu(1)—O(10):0.242 0(5) nm,Eu(1)—O(14):0.246 9(6) nm,Eu(1)—O(5):0.247 3(6) nm,Eu(1)—N(2):0.249 4(7) nm,Eu(1)—O(1):0.251 2(5) nm,Eu(1)—N(3):0.252 1(6) nm,Eu(1)—N(1):0.255 3(7) nm,羥基上的O原子O(3)、O(8)和O(13)沒(méi)有參與配位，Eu-O與Eu-N所有鍵長(zhǎng)都在正常范圍內(nèi)[14].此外，在配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2]中還含有2個(gè)自由的4,4′-聯(lián)吡啶配體.

表1 配位物的選擇性鍵長(zhǎng)Table 1 Selected bond lengths

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of the title complex

在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中，加入4,4′-聯(lián)吡啶，雖然它在配合物結(jié)構(gòu)中沒(méi)有參與Eu(Ⅲ)離子的配位，但在形成分子的一維鏈結(jié)構(gòu)過(guò)程中，配合物通過(guò)4,4′-聯(lián)吡啶上C(22)和C(26)上的H原子分別與4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體羧酸上的O原子O(8)和O(15)形成C—H…O氫鍵作用，如表3所示.配合物通過(guò)氫鍵作用，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

表2 配位物的選擇性鍵角Table 2 Selected bond angles

圖2 配合物中心金屬離子Eu(Ⅲ)的配位幾何構(gòu)型Fig.2 Coordination geometrical configuration of Eu(Ⅲ) in complex

圖3 配合物的一維結(jié)構(gòu)Fig.3 One-dimensional structure for complex

相鄰的一維鏈通過(guò)4,4′-聯(lián)吡啶上的N(6)、N(5)原子上的氫原子分別與4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體羧酸上的O原子O(9)和O(10)以及游離水上的O原子O(18)形成N—H…O氫鍵，游離水分子上的H原子分別與4-羥基-2,6-吡啶二羧酸配體羧酸上的氧原子和羥基上的氧原子形成O—H…O氫鍵(見(jiàn)表3).配合物通過(guò)分子間氫鍵的進(jìn)一步連接，形成一個(gè)二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖4所示)，并進(jìn)一步拓展連接形成三維超分子結(jié)構(gòu)(如圖5所示).

圖4 配合物的二維結(jié)構(gòu)Fig.4 Two-dimensional structure for complex

圖5 配合物的三維結(jié)構(gòu)Fig.5 Three-dimensional network structure for complex

3 配合物的熒光光譜分析

大多數(shù)銪金屬配合物在紫外光的激發(fā)下可發(fā)射出紅光，通常得到比較狹窄的發(fā)射譜線.圖6所示為室溫時(shí)配合物的熒光激發(fā)光譜(λem=617 nm)和發(fā)射光譜(λex=396 nm)，從圖6可以看出:在617 nm激發(fā)下，其激發(fā)光譜存在一系列的吸收峰，較高的吸收峰分別為Eu3+的396 nm(7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2);在396 nm激發(fā)下，主要發(fā)射峰位于617 nm，屬于Eu3+的5D0→7F2，并且5D0→7F1(J=1)的發(fā)射強(qiáng)度弱于5D0→7F2(J=2)，反映出Eu3+處于晶體中的非反演中心格位，體現(xiàn)出紅光的特征.除此之外，還存在581、596、651和695 nm處的發(fā)射峰，分別可以歸屬于5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能級(jí)的躍遷.5D0→7F1的躍遷為磁偶極躍遷，它不受任何對(duì)稱性影響，在不同對(duì)稱性下均能觀察到其發(fā)射峰，其振子強(qiáng)度幾乎不隨Eu3+的配位環(huán)境而變.而5D0→7F2屬電偶極躍遷，其發(fā)射峰強(qiáng)度受Eu3+的配位環(huán)境發(fā)生明顯的變化，又稱之為超靈敏躍遷.5D0→7F2躍遷與5D0→7F1躍遷譜線的相對(duì)強(qiáng)度比可以說(shuō)明中心稀土離子格位的對(duì)稱性高低以及配合物是否具有中心對(duì)稱.當(dāng)中心離子處于反演中心時(shí)，5D0→7F2躍遷的發(fā)射強(qiáng)度弱于5D0→7F1躍遷的發(fā)射強(qiáng)度；反之，當(dāng)中心離子處于非反演中心時(shí)，5D0→7F2躍遷的發(fā)射強(qiáng)度強(qiáng)于5D0→7F1躍遷的發(fā)射強(qiáng)度.

圖6 室溫條件下配合物的固體發(fā)射熒光 光譜圖(396 nm激發(fā))Fig.6 Solid-state emission spectrum for at room temperature (excited at 396 nm)

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)合成了含有兩個(gè)獨(dú)立4,4′-聯(lián)吡啶配體超分子配合物[Eu(HCAM)3]·[(H2O)2(4,4′-bipy)2].X-射線單晶衍射分析表明：配合物可以依靠氫鍵作用連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：配合物具有稀土離子基本熒光特征.配合物主要發(fā)射峰位于617 nm，體現(xiàn)出紅光特征.對(duì)該配合物的熒光性質(zhì)的研究，是對(duì)新型多功能材料的探索，為新的實(shí)用性材料提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)例.

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