,

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊 830046)

核桃,別名胡桃、羌桃等,是胡桃科核桃屬多年生落葉喬木,原產(chǎn)于地中海沿岸和中國(guó)的新疆地區(qū),中國(guó)主要分布在河北、山東、云南等省份[1]。胡桃科植物在中國(guó)有7屬28種,基本可以確定原產(chǎn)于我國(guó)的有4個(gè)品種,核桃楸(楸子或者山核桃)、野核桃、鐵核桃和河北核桃。核桃植株全身都是寶,除其果仁可食用外,核桃青皮、核桃殼、核桃葉等均可入藥,而且采集方便,具有消熱、解毒、抗癌、鎮(zhèn)痛等作用[2]。核桃青果皮又稱青龍衣,為核桃楸(Jugland mandshurica Maxim)和核桃(Juglans regial)的未成熟外果皮。自《山東中草藥手冊(cè)》稱之為“青龍衣”后,現(xiàn)多延用此名稱[3]。核桃青皮是核桃生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物,其價(jià)值一直沒(méi)有得到充分的開發(fā)和利用。近年來(lái)已有報(bào)道核桃青皮有很好的藥理活性,而且用核桃青皮染發(fā)古來(lái)已久,所以研究其在醫(yī)藥,色素利用等方面的價(jià)值,不但能使核桃青皮變廢為寶,還能減少環(huán)境污染。本文主要對(duì)近幾年國(guó)內(nèi)外核桃青皮活性成分及其應(yīng)用,其作為植物源色素開發(fā)利用的研究進(jìn)行綜述,并對(duì)核桃青皮的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 核桃青皮中的活性成分

1. 1 醌類

目前,已發(fā)表的有關(guān)核桃青皮中化學(xué)成分的提取、分離和鑒定的文獻(xiàn)報(bào)道中,醌類化合物是其中最重要一類,國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者在核桃青皮的研究中均重點(diǎn)關(guān)注于此類物質(zhì)。

1. 1. 1 胡桃醌 胡桃醌又名5 - 羥基 - 1,4 - 萘醌、5 - 羥基 - 1,4 - 萘二酮,是從胡桃楸新鮮根皮、枝皮、青果皮中分離出來(lái)的羥基萘醌類化合物,是一種天然存在的化學(xué)物質(zhì),對(duì)人體健康沒(méi)有任何傷害,可以作為一種安全的防腐劑[4]。已報(bào)道胡桃醌的提取方法有冷浸法、超聲波提取法、回流提取法、減壓蒸餾法等[5 - 6]。分離純化方法有硅膠柱層析和半制備高效液相色譜、樹脂柱 - 硅膠柱聯(lián)合法等[7 - 8]。1957年國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道了胡桃醌的提純和鑒定,當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道[9]。1986年我國(guó)學(xué)者許紹惠等從核桃楸(Juglans mandshurica Maxim)的新鮮根皮、枝皮和青果皮中分離提純出抑菌活性成分——胡桃醌(Juglonc)和3′3 - 雙胡桃醌和3,6′ - 雙胡桃醌,與國(guó)際報(bào)道的完全符合[10]。而且有國(guó)外學(xué)者研究表明,核桃青皮中的胡桃醌還可以作為天然棕色染發(fā)劑的主要成分[11]。

隨著癌癥治療呼聲的不斷升高,從天然植物中篩選具有抗腫瘤藥物成為眾多科學(xué)家的研究方向。胡桃醌在醫(yī)學(xué)上的重要作用,特別是抗腫瘤作用,已成為目前的研究熱點(diǎn)[12]。此外,胡桃醌還具有很好的抑菌效果,對(duì)此國(guó)內(nèi)外學(xué)者均做了相關(guān)研究。表1是對(duì)胡桃醌在抗腫瘤和抑菌方面的生物活性進(jìn)行了歸納。

表1 胡桃醌的抗腫瘤活性及抑菌活性相關(guān)研究歸納Table 1 Summarized the antitumor activity and antibacterial activity of juglone

綜上所述,胡桃醌有很好的藥理活性,不但可以應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,還可以應(yīng)用于研制環(huán)境友好型農(nóng)藥。

1. 1. 2 其它醌類 除胡桃醌外,研究人員也關(guān)注了其它的醌類化合物。張建斌等采用硅膠柱色譜、葡聚糖凝膠色譜和制備薄層色譜等分離方法從核桃青皮(甘肅青龍衣)中分離得到4 - 乙氧基 - 8 - 羥基 - α -四氫萘醌、4,5 - 二羥基 - α - 四氫萘醌、5,8 - 二羥基 - 4- 甲氧基 - α - 四氫萘醌和4,5 - O - 異丙叉基 - α - 四氫萘醌四個(gè)萘醌類化合物[26]。董梅等利用各種化學(xué)及色譜技術(shù)從青龍衣中分離得到一系列醌類化合物,通過(guò)理化性質(zhì)和波譜學(xué)手段分別鑒定為2 - 羥基 - 1,4 - 萘醌、2,5 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌、3,5 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌、5,8 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌、5 - 甲氧基 - 1,4 - 萘醌。對(duì)分離得到的化合物進(jìn)行毒性測(cè)試,結(jié)果表明:2,5 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌和3,5 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌對(duì)HepG2細(xì)胞表現(xiàn)出強(qiáng)的抑制作用,IC50分別為(5. 0±0. 6)μmoL/L和(7. 0±0. 5)μmoL/L;5,8 - 二羥基 - 1,4- 萘醌能顯著抑制HL - 60細(xì)胞的增殖,IC50值為(2. 3±0. 2)μmoL/L[27]。

1. 2 黃酮和酚類化合物

植物單寧,又稱植物多酚,是一種高度聚合的多酚化合物,多酚的抗氧化功能可以對(duì)慢性病起到預(yù)防作用。所以植物單寧一直是專家學(xué)者的研究熱點(diǎn),通過(guò)定性實(shí)驗(yàn)證明核桃青皮中的單寧是水解類,分光光度法測(cè)得核桃青皮中植物單寧的含量為4. 06%[28]。Zn2+絡(luò)合法測(cè)得普通核桃中單寧的含量為19. 24%[29]。Ivo Oliveira等采用比色法對(duì)Franquette,Mayette,Marbot,Mellanaise和Parisienne五種不同品種核桃青皮中的總酚含量進(jìn)行測(cè)定,并對(duì)其清除自由基能力和抑菌效果進(jìn)行研究。結(jié)果顯示,五種核桃青皮中總酚含量在32. 61mg/g到74. 08mg/g之間,能夠?qū)Ζ?- 胡蘿卜素和DPPH·表現(xiàn)出一定的清除能力,具有好的抗氧化活性和抑菌效果[30]。Kamran Ghasemi等對(duì)核桃青皮中多酚和黃酮的抗氧化活性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)核桃青皮有很好的抗氧化活性,但是活性比BHA、槲皮素及VC的低[31]。劉淑萍等報(bào)道了一種利用乙醇為溶媒微波回流萃取核桃青皮廢渣中總黃酮方法?？傸S酮的提取率為86. 73%,純度為39. 93%[32]。

1. 3 核桃青皮中其它活性成分

核桃青皮中的活性成分復(fù)雜多樣,除以上活性成分外,其它活性成分的相關(guān)報(bào)道也日漸增多,表2是對(duì)其它活性成分相關(guān)研究的簡(jiǎn)單歸納。

表2 其它活性成分相關(guān)研究簡(jiǎn)單歸納Table 2 Briefly summarized of other active ingredients

2 植物源核桃青皮色素

2. 1 色素提取及性質(zhì)研究

2. 2 色素染色性能研究及應(yīng)用

蒸餾水提取核桃青皮色素的色價(jià)為109. 68,說(shuō)明該色素有很好的著色能力[42]。經(jīng)研究表明,核桃青皮色素對(duì)羊毛、蠶絲織物、毛織物均有一定的上色功能。對(duì)羊毛進(jìn)行上色最佳工藝條件為染色溫度70℃,染液用量為40mL,媒染劑用量8%,pH5. 5,染色時(shí)間60min。通過(guò)不同媒染劑(Al3+、Fe2+、Cu2+)進(jìn)行媒染處理,可得到不同顏色的織物,而且后媒染色效果好于預(yù)媒染色。最后,通過(guò)對(duì)染色織物耐水洗及耐摩擦色牢度的檢測(cè)得出,核桃青皮上染毛織物色牢度優(yōu)良,直接染色和媒染效果均達(dá)到3級(jí)以上[43 - 45]。采用核桃青皮提取液,以亞鐵鹽作為媒染劑對(duì)羊毛進(jìn)行染色,所染羊毛黑色較為純正[46]。劉全用新鮮核桃青皮、首烏、純牛奶、椒目油、柏木油、橄欖油發(fā)明了一種烏發(fā)劑。該產(chǎn)品可治療由于供血不足引起脫發(fā)、白發(fā)等癥?？墒孤浒l(fā)重生,白發(fā)返黑,滋潤(rùn)發(fā)質(zhì),對(duì)于脫發(fā)和白發(fā)的防治效果好;并有護(hù)發(fā)、防治頭癬和殺滅各種真菌引起的痛癢以及去頭屑的功效[47]。有研究人員通過(guò)核桃青皮汁能把人手染黑這一現(xiàn)象,把核桃皮中的核桃青皮素提取出來(lái),作為著色劑,并加入硅油、羊毛脂、維生素B5等成分,研制出了自然染發(fā)的新產(chǎn)品 - 發(fā)之染。其天然營(yíng)養(yǎng)成分又能夠在染發(fā)的同時(shí)在頭發(fā)上形成一層保護(hù)膜,做到永久性染發(fā)[48]。

3 核桃青皮的開發(fā)利用前景

全世界核桃年產(chǎn)量約170萬(wàn)t,中國(guó)和美國(guó)是核桃的主要產(chǎn)地,占全球總產(chǎn)量的40% ～ 45%左右,資源豐富。據(jù)2004年統(tǒng)計(jì),我國(guó)核桃樹的栽培面積約91. 75m2,2億株左右,其中結(jié)果樹6000萬(wàn)株,年產(chǎn)堅(jiān)果27. 4246萬(wàn)t、青皮35萬(wàn)t、核桃殼皮20萬(wàn)t,核桃資源的栽培面積和保有量居世界第一位,且隨著核桃經(jīng)濟(jì)效益的增長(zhǎng),種植面積仍在逐年增加,但對(duì)于核桃資源利用的研究報(bào)道卻相對(duì)較少。以核桃青皮為例,我國(guó)每年約有45萬(wàn)t,其中僅少數(shù)用于藥用,大多數(shù)均廢棄或者作為燃料使用[49]。盡管已有研究人員對(duì)核桃青皮中的胡桃醌開展了大量研究工作,也取得了很多有價(jià)值的研究成果,但對(duì)多數(shù)其它成分僅進(jìn)行了提取分離,而對(duì)其活性成分及其藥理作用機(jī)理的研究還很不成熟,特別是鮮少有其性質(zhì)及其應(yīng)用方面的研究報(bào)道。目前,核桃青皮色素作為一種植物源色素已開始受到關(guān)注。已有研究中證實(shí)了其良好的染色性能,核桃青皮色素的主要著色成分和上色機(jī)制的研究對(duì)于更好的發(fā)展和利用核桃青皮色素資源具有非常重要的意義。

中國(guó)是一個(gè)核桃產(chǎn)銷大國(guó),如何使大量核桃青皮發(fā)揮更大的應(yīng)用價(jià)值,有兩個(gè)途徑可供參考。首先,進(jìn)一步研究其藥用活性成分和作用機(jī)理,充分發(fā)揮核桃青皮的藥用價(jià)值;除此之外,根據(jù)核桃青皮具有染色性能這一優(yōu)勢(shì),還可以對(duì)其的主要著色成分和上色機(jī)制作深入的研究,開發(fā)核桃青皮在化妝品和染織市場(chǎng)價(jià)值。只有進(jìn)一步研究核桃青皮性質(zhì),擴(kuò)大應(yīng)用范圍,并結(jié)合市場(chǎng)需要,對(duì)核桃青皮進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化綜合深加工,才能將豐富的自然資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

[1]阿布力克木·阿布力孜,迪麗努爾·塔力甫,艾沙·努拉洪. 分光光度法測(cè)定和田核桃仁內(nèi)隔膜中總黃酮含量[J]. 食品科學(xué),2008,29(11):552 - 554.

[2]李秀鳳. 核桃青皮的成分與藥理研究進(jìn)展[J]. 食品科技,2007,4:241 - 242.

[3]王曉泊,張翠,劉穎. 青龍衣的藥用研究概述[J]. 上海醫(yī)藥,2007,28(3):120 - 122.

[4]吳朝霞,張敏,金楠,等. 胡桃醌對(duì)大腸桿菌呼吸能量代謝的影響[J]. 食品與機(jī)械,2011,27(6):131 - 134.

[5]程力惠,黃曉文. 核桃楸樹皮中胡桃醌提取方法及其工藝研究[J]. 亞熱帶植物科學(xué),2010,39(4):33 - 35.

[6]孫墨瓏,宋湛謙,方桂珍,等. 減壓蒸餾法提取核桃楸樹皮中的胡桃醌[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2007,27(6):113 - 115.

[7]李鈞,曲中原,鄒翔,等. 青龍衣中胡桃醌的分離與鑒定[J]. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,27(5):641 - 644.

[8]溫文兵,劉淑萍. 柱層析法純化青龍衣中胡桃醌的工藝研究[J]. 河北理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,33(3):111 - 116.

[9]陸婉,曲中原,鄒翔,等. 胡桃醌的研究進(jìn)展. 2008年中國(guó)藥學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)暨第八屆中國(guó)藥師周論文集.

[10]許紹惠,唐婉屏,韓忠環(huán). 核桃楸毒性成分研究[J]. 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1986,17(2):34 - 39.

[11]Carla Boga,Camilla Delpivo,Barbara Ballarin,etal. Investigation on the dyeing power of some organic natural compounds for a green approach to hair dyeing[J]. Dyes and Pigments,2013,97:9 - 18.

[12]溫文兵,劉淑萍. 青龍衣中胡桃醌的研究進(jìn)展[J]. 河北理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,33(1):141 - 144.

[13]陳麗,顧為望. 胡桃醌抗腫瘤作用及其機(jī)制研究[D]. 廣州：南方醫(yī)科大學(xué),2009.

[14]崔蘭,曲中原,鄒翔,等. 胡桃醌體內(nèi)抗腫瘤作用研究. 2008年中國(guó)藥學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)暨第八屆中國(guó)藥師周論文集,2008.

[15]Michelle T. Paulsen,Mats Ljungman. The natural toxin juglone causes degradation of p53 and induces rapid H2AX phosphorylation and cell death in human fibroblasts[J]. Toxicology and Applied Pharmacology,2005,209:1 - 9.

[16]Hua - Li Xu,Xiao - Feng Yu,Shao - Chun Qu,etal. Anti -proliferative effect of Juglone from Juglans mandshurica Maxim on human leukemia cell HL - 60 by inducing apoptosis through the mitochondria - dependent pathway[J]. European Journal of Pharmacology,2010,645:14 - 22.

[17]Raquel Carvalho Montenegro,Ana Jérsia Araújo,María Teresa Molina,etal. Cytotoxic activity of naphthoquinones with special emphasis on juglone and its 5 - O - methyl derivative[J]. Chemico - Biological Interactions,2010,184:439 - 448.

[18]MR Kviecinski,RC Pedrosa,KB Felipe,etal. Inhibition of cell proliferation and migration by oxidative stress from ascorbate- driven juglone redox cycling in human bladder - derived T24 cells[J]. Biochemical and Biophysical Research Communications,2012,421:268 - 273.

[19]Yu - Bin Ji,Zhong - Yuan Qu,Xiang Zou. Juglone - induced apoptosis in human gastric cancer SGC - 7901 cells via the mitochondrial pathway[J]. Experimental and Toxicologic Pathology,2011,63:69 - 78.

[20]吳朝霞,陳光啟,王媛. 胡桃醌對(duì)幾種常見(jiàn)食品腐敗微生物的抑制作用[J]. 中國(guó)釀造,2009,8:77 - 79.

[21]吳朝霞,高躍,黃姍,等. 胡桃醌對(duì)大腸桿菌細(xì)胞膜的作用研究[J]. 食品科學(xué),2012,33(17):193 - 197.

[22]Petr Babulaa,Vojtˇ ech Adamb,René Kizek,etal. Naphthoquinones as allelochemical triggers of programmed cell death[J]. Environmental and Experimental Botany,2009,65:330 - 337.

[24]RL Thiboldeaux,RLLindroth,JW Tracy. Effects of juglone(5 - hydroxy - 1,4 - naphthoquinone)on midgut morphology and glutathione status in Saturniid moth larvae[J]. Comparative Biochemistry and Physiology Part C,1998,120:481 - 487.

[25]全炳武,李翔國(guó),玄偉,等. 胡桃醌及其衍生物5,8 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌抑菌活性研究[J]. 植物保護(hù),2007,33(2):81 - 84.

[26]張建斌,查飛. 甘肅青龍衣(核桃青皮)化學(xué)成分的研究[D]. 蘭州：西北師范大學(xué),2009.

[27]董梅,袁日,齊鳳琴,等. 青龍衣中細(xì)胞毒活性成分的研究[J]. 天然產(chǎn)物研究與開發(fā),2011,23:805 - 808.

[28]王杰興,王全杰,杜山山,等. 分光光度法測(cè)定板栗刺殼、核桃青皮及葡萄皮中的單寧含量[J]. 西部皮革,2013,35(6):19 - 23.

[29]王全杰,李超,王純,等. 核桃青皮中單寧的類型及含量測(cè)定[J]. 皮革與化工,2011,28(3):25 - 27.

[30]Ivo Oliveira,Anabela Sousa,Isabel C. F. R. Ferreira,etal. Total phenols,antioxidant potential and antimicrobial activity of walnut(Juglans regia L. )green husks[J]. Food and Chemical Toxicology,2008,46:2326 - 2331.

[31]Kamran Ghasemi,Yousef Ghasemi,Abdollah Ehteshamnia,etal. Influence of environmental factors on antioxidant activity,phenol and flavonoids contents of walnut(Juglans regia L. )green husks[J]. Medicinal Plants Research,2011,5(7):1128 - 1133.

[32]劉淑萍，邸丁，閆路省. 微波回流萃取核桃青皮廢渣中總黃酮的方法. 專利號(hào):CN201210014080.

[33]季宇彬,陳海繼,汲晨鋒,等. 青龍衣多糖的提取及單糖組分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定[J]. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,22(4):1 - 5.

[34]Ron G Buttery,Douglas M Light,Youngla Nam,etal. Volatile Components of Green Walnut Husks[J]. Agric Food Chem,2000,48:2858 - 2861.

[35]周媛媛,王棟. 抗腫瘤中藥青龍衣化學(xué)成分的研究[D].哈爾濱：黑龍江中醫(yī)藥大學(xué) 博士學(xué)位論文,2008:1 - 155.

[36]高樹贏,李強(qiáng),劉麗娟,等. 北青龍衣的化學(xué)成分及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的研究[D]. 哈爾濱：黑龍江大學(xué),2009.

[37]呂俊芳,張美麗,劉啟瑞,等. 核桃外果皮中棕褐色色素的提取及性質(zhì)測(cè)試[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用,2001,13(4):387 - 390.

[38]凌慶枝,袁懷波,高明慧,等. 安徽寧國(guó)山核桃外果皮色素的性質(zhì)研究[J]. 食品科學(xué),2007,28(10):64 - 69.

[39]韓海霞,包曉瑋,傅力,等. 核桃外果皮棕色素的提取純化及其穩(wěn)定性研究[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào),2009,25(22):83 - 87.

[40]呂俊芳,劉啟瑞,陳小利,等. 不同方法干燥的核桃外果皮中棕褐色色素穩(wěn)定性測(cè)試[J]. 延安大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2003,22(1):52 - 56.

[41]藍(lán)晶晶,王建中,王豐俊. 核桃殼和核桃青皮黑色素抗氧化性質(zhì)的研究[J]. 食品工業(yè)科技,2012,33(15):108 - 111.

[42]黃玥,胡衛(wèi)平,趙東保,等. 核桃青果皮色素成分分析及穩(wěn)定性研究[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào),2012,28(30):272 - 276.

[43]簡(jiǎn)未平,王全杰,任方萍. 核桃青皮對(duì)羊毛染色性能的研究[J]. 中國(guó)皮革,2012,41(23):23 - 27.

[44]呂麗華,葉方,陳昕. 青核桃皮色素用于柞蠶絲織物染色性能的研究[J]. 印染助劑,2012,28(5):42 - 44.

[45]呂麗華,葉方,李鵬,等. 青核桃皮在毛織物染色中的應(yīng)用[J]. 毛紡科技,2011,39(3):14 - 17.

[46]王全杰、任方萍、段寶榮,等. 核桃青皮提取液在黑色羊毛染色中的應(yīng)用方法. 專利號(hào):CN201210073909. 0.

[47]劉全. 一種利用核桃青皮制備生發(fā)烏發(fā)劑的方法. 專利申請(qǐng)?zhí)?CN 201010138664. 6.

[48]趙巖,劉淑萍,呂朝霞. 核桃青皮的化學(xué)成分與綜合利用[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工,2008,11:66 - 68.

[49]周媛媛,王棟. 抗腫瘤中藥青龍衣化學(xué)成分的研究[D]. 哈爾濱：黑龍江中醫(yī)藥大學(xué),2008.