王 健，贠國良，張 興，華瑞茂，3＊

（1.石家莊誠志永華顯示材料有限公司，河北 石家莊050091；2.河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊050091；3.清華大學 化學系，北京100084）

1 引 言

手性添加劑是顯示用液晶材料中重要的組分。早在20世紀20年代，F(xiàn)riedel就發(fā)現(xiàn)在向列相液晶中添加少量的光學活性物質(zhì)，可以誘導向列相轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠尴啵?］。50年后，Bulkingham 和Stegemeyer等對這種現(xiàn)象進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)即使添加劑沒有液晶相也能誘導向列相液晶分子形成螺旋狀的排列［2－3］。最早使用的手性添加劑是膽甾醇的酯類衍生物，直到Gray［4］于20世紀70年代中期合成了CB15之后，手性添加劑才有了較快的發(fā)展。根據(jù)添加量的多少，手性添加劑能誘導向列相液晶形成膽甾相、藍相甚至鐵電相，從而引發(fā)出多種液晶顯示模式的應用，并可幫助TN、STN、TN－TFT 用向列相液晶完成盒內(nèi)的旋轉(zhuǎn)，因此在液晶顯示應用中有著重要的用途［5－7］。

手性添加劑的研究尚滯后于對配方主體材料的研究。為了提高材料的整體性能，必須加大對手性添加劑的研發(fā)力度［8］。眾所周知，常用的TN、STN 和TFT 用的液晶材料都是摻入手性添加劑的向列相液晶［9］，手性添加劑的摻入量比較少，一般為0.1%～1%，加入過多的手性添加劑，會使液晶主體材料性能發(fā)生較大的變化，如黏度增加、清亮點下降等。因此，必須設(shè)計合成一些具有高HTP 值的手性添加劑，目的就是要降低其用量，將其對混晶品質(zhì)的影響降到最低。特別是對于高端的TFT 混晶［10－14］，這一點尤為重要。

本文制備了一種新型高HTP值液晶用手性添加劑。以環(huán)戊基環(huán)己酮和手性聯(lián)萘二酚為基礎(chǔ)原料，經(jīng)過還原、鹵代等一系列反應制備了目標化合物。經(jīng)測試，目標化合物具有較高的HTP 值以及良好的光穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。此外，還具備TFT 液晶顯示用手性添加劑的一些其他要求，如較高的電壓保持率，與主體液晶材料良好的相溶性，不易被吸附劑（硅膠或氧化鋁）所吸附，螺距P 有小的溫度相依性等［15－19］，為液晶材料 用手性添加劑的應用提供了新的選擇。

2 實 驗

2.1 實驗儀器

氣相、液相色譜分析儀（液晶純度）；差示量熱掃描儀（測液晶的相變溫度及熱焓值）；氣質(zhì)譜儀（鑒定液晶分子結(jié)構(gòu)）；液晶性能綜合實驗臺（液晶性能試驗專用），以上設(shè)備由石家莊誠志永華顯示材料有限公司提供；德國Bruker（AVⅢ－500Q）核磁共振儀，由清華大學提供。

2.2 M 的合成路線

M 的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物M 的合成Fig.1 Synthesis of M

2.2.1 4－環(huán)戊基環(huán)己醇（Ⅰ）的合成

在500mL的三口瓶中加入四氫鋁鋰12.5g（0.325mol），200mL THF，氮氣保護條件下，冰鹽浴降溫至5 ℃以下，將環(huán)戊基環(huán)己酮50g（0.3mol）用100mL THF 稀釋，緩慢滴加，并控溫5 ℃以下。滴加完畢后，升至室溫攪拌反應4h。反應結(jié)束后用甲醇淬滅反應，加入去離子水攪拌直至體系為乳白色濁液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH 至酸性，加入100 mL 乙酸乙酯，分液，水相用50mL×2乙酸乙酯萃取，合并有機相，有機相用100mL×3去離子水洗，用15g無水硫酸鎂干燥過夜，旋干溶劑得白色晶體42g，用2倍甲苯重結(jié)晶4次，除去順式產(chǎn)物，得反式4－環(huán)戊基環(huán)己醇17g，GC純度為99%，收率35%。

2.2.2 1－溴－4－環(huán)戊基環(huán)己烷（Ⅱ）的合成

將反 式4－環(huán) 戊 基 環(huán) 己 醇（Ⅰ）16g（0.095 mol）置于250mL 三口瓶中，控溫10～20 ℃，緩慢滴加10mL 三溴化磷，滴加完畢后升至60 ℃反應2h。反應結(jié)束后將反應液倒入200 mL 冰水中攪拌0.5h，然后用50 mL×3石油醚萃取，有機相用100mL×3去離子水水洗，分凈水后用25g無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，減壓蒸餾在740 Pa條件下收集85～95 ℃餾分，得無色液體13g，GC純度95%，收率60%。

2.2.3 4－環(huán)戊基環(huán)己基丙二酸二乙酯（Ⅲ）的合成

在500mL三口瓶中加入無水乙醇100mL，通氮氣保護，加熱升溫至60 ℃。將0.5g（0.068 mol）鋰分三批加入到反應體系中，待鋰全部反應完后，緩慢滴加10g（0.063mol）丙二酸二乙酯，滴加完畢后控溫65 ℃，反應15min，然后開始滴加1－溴－4－環(huán)戊基環(huán)己烷（Ⅱ）12g（0.052 mol）。滴加完畢后，加熱至回流反應8h。反應結(jié)束后將反應液倒入100mL水中，加入10mL濃鹽酸，攪拌至白色固體全部溶解，分液，水相用100mL×2二氯甲烷萃取，合并有機相，水洗至中性，干燥，旋干，減壓蒸餾，580Pa收集115～125℃餾分，得到無色液體10g，GC 純度85%，收率62%。

2.2.4 2－（4－環(huán)戊基環(huán)己基）－1，3－丙二醇（Ⅳ）的合成

在500 mL 的三口瓶中加入四氫鋁鋰4g（0.105mol），100mL THF，氮氣保護條件下，冰鹽浴降溫至5 ℃以下，將10g（0.032mol）4－環(huán)戊基環(huán)己基丙二酸二乙酯（Ⅲ）用50 mL THF 稀釋，緩慢滴加，并控溫5 ℃以下。滴加完畢后，升至室溫攪拌反應6h。反應結(jié)束后用甲醇淬滅反應，加入去離子水攪拌直至體系為乳白色濁液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH 至酸性，加入100mL 乙酸乙酯，分液，水相用50 mL×2 乙酸乙酯萃取，合并有機相，有機相用100 mL×3去離子水洗，分凈水后用15g無水硫酸鎂干燥過夜，旋干溶劑得白色固體，用2倍甲苯重結(jié)晶2次，得白色固體4.08g，GC純度為98%，收率61%。

2.2.5 4－甲基磺酸－2－（4－環(huán)戊基環(huán)己基）1，3－丙二醇二酯（Ⅴ）的合成

在250mL的三口瓶中加入4.08g（0.019 8 mol）2－（4－環(huán)戊基環(huán)己基）－1，3－丙二醇（Ⅳ），4.56g（0.024mol）對甲苯磺酰氯，吡啶2.27g（0.028 8 mol），二氯甲烷30mL，控溫30℃，反應8h。反應結(jié)束后，將反應液倒入100mL水中，攪拌至鹽全部溶解，分液，水相用50mL×2二氯甲烷萃取，合并有機相，有機相用100mL×3去離子水洗，干燥，旋干得粗品，用2.5 倍乙醇重結(jié)晶，得白色晶體7.48g，HPLC純度98%，收率70%。

2.2.6 5－（4－環(huán)己基）－5，6－二氫－4H－二萘并［2，1－f：1′，2′－h(huán)］［1，5］二氧壬烷（Ⅵ）的合成

將4－甲基磺酸－2－（4－環(huán)戊基環(huán)己基）1，3－丙二醇二酯（Ⅴ）7.48g（0.014 mol），S－（－）－1，1′－聯(lián)萘－2，2′－二 酚［或R－（－）－1，1′－聯(lián) 萘－2，2′－二 酚］4.4g（0.0154mol），碳酸鉀2.5g（0.018 4mol），加入到250 mL 的三口瓶中，加入100 mL 的DMF，升溫至80 ℃，攪拌反應8h。反應結(jié)束后將反應液倒入100mL冰水中，用50mL×3乙酸乙酯萃取，合并有機相，有機相用200 mL×3的去離子水洗，干燥，旋干，得黃色粗品，用3倍石油醚，1倍乙醇重結(jié)晶若干次，得白色固體［21］4.5g，GC 純 度99.9%，收 率67.5%。IR（圖2）：1 272cm－1（Ar－O 的伸縮振動），1 017cm－1（R－O的伸 縮 振 動）；1H NMR （500 MHz，CDCl3，圖3）：δ8.00 ～7.90（m，1H），7.88（t，J＝8.8 Hz，1H），7.54（d，J＝9.0 Hz，1H），7.40 ～7.31（m，1H），7.29～7.26（m，1H），7.25～7.14（m，1H），4.67（dd，J＝12.1，4.7 Hz，1H），4.55（d，J＝10.9Hz，1H），4.06～3.92（m，1H），2.12（td，J＝8.2，4.2 Hz，1H），1.75（dd，J＝55.6，10.7 Hz，2H），1.61 ～1.55（m，1H），1.52 ～0.80（m，6H）Elem.Anal：C，85.67 H，7.61；O，6.71。MS（圖4）：（m／z）476（100%）；286（69.6%）；268（23.1%）；239（18.5%）。Mp：190～192 ℃。

圖2 M 的IR 圖譜Fig.2 IR of M

圖3 M 的1 H NMR 圖 譜Fig.3 1 H NMR of M

圖4 M 的MS圖譜Fig.4 MS of M

2.3 目標產(chǎn)物M 的性能測試

在經(jīng)過平行摩擦的玻璃片制成的傾角為1°的斜劈形液晶盒（Cano盒）中注入含有2% M 的SLC－7315液晶，在偏光顯微鏡下觀察，可以看到規(guī)則的條紋，這些條紋就是Cano紋，測定兩條條紋的間距l(xiāng)（圖5），通過下式可以測定螺距P［22－23］，

測得的條紋間距l(xiāng)＝14.1μm，計算后螺距P＝0.494μm。扭曲力（HTP）與螺距和質(zhì)量濃度有下列關(guān)系：

其中：c是手性添加劑在主體材料中的質(zhì)量濃度；P 是手性向列相液晶的螺距；r為光學純度，常視為1。最后計算得到目標化合物M 的HTP值為101μm－1。

圖5 Cano盒測試螺距原理Fig.5 Principle of Cano box test pitch

3 結(jié)果與討論

傳統(tǒng)的TN、STN 手性添加劑CB15（BDH）、S811（Merck）和TFT 用手性添加劑S－2011 的HTP值都在10μm－1左右，手性添加劑Ⅳ和Ⅴ是兩種比較常用的手性添加劑，其HTP 值都達到70μm－1以上，而新型液晶用手性添加劑Ⅵ（M）的HTP值達到了101μm－1（表1）。

表1 常用液晶用手性添加劑HTP值Tab.1 HTP of commonly used liquid crystal chiral additive

續(xù)表

4 結(jié) 論

設(shè)計并合成了新型的聯(lián)萘二酚衍生物類液晶手性添加劑，在化合物中引入了環(huán)戊基結(jié)構(gòu)，得到的液晶手性添加劑（M）的HTP 值達到了101 μm－1。在同等條件下，與其他手性添加劑相比，手性添加劑Ⅵ（M）的用量只需普通手性添加劑的10%～70%，這種新型手性添加劑用量少，對混晶品質(zhì)影響小，完全符合高端TFT 混晶用手性添加劑的要求。

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