趙 慧，謝陳鑫，李肖琳，秦 微，張艷芳

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

在循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行中，為保持循環(huán)水水質(zhì)，要進(jìn)行必要的排污。隨著濃縮倍數(shù)的不斷提高，排污量不斷減少，水中各類物質(zhì)的停留時(shí)間都隨之延長，循環(huán)水中有機(jī)物的含量也不斷提高［1］。某石化廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，目前濃縮倍數(shù)為5 倍。循環(huán)水排污水中含有大量鹽類，還含有一定量的水質(zhì)穩(wěn)定劑，這些水質(zhì)穩(wěn)定劑成分復(fù)雜，產(chǎn)生的COD 可能會(huì)超過排放標(biāo)準(zhǔn)［2］。針對(duì)此排污水，目前常用的處理方法有電絮凝法［3］、RO 膜法［4，5］、電滲析法［3］、芬頓試劑法［1］等。其中，電滲析技術(shù)由于具有在難溶鹽超飽和工況下的運(yùn)行能力和在苦咸水脫鹽中的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)［6］而被廣泛應(yīng)用［7］。

由于電滲析工藝具有較高脫鹽率［7］，從而導(dǎo)致其濃水水質(zhì)差，回用技術(shù)難度大，通常直接排放［8］。在前期研究工作的基礎(chǔ)上，采用電滲析和光電催化氧化組合處理工藝對(duì)循環(huán)水排污水進(jìn)行了試驗(yàn)，最終實(shí)現(xiàn)電滲析淡水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，電滲析濃水經(jīng)光電催化氧化反應(yīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。光電催化技術(shù)通過施加偏電壓，將催化劑表面的光生電子移至外電路，減少“電子-空穴”對(duì)的復(fù)合率，從而使空穴在光催化劑表面累積，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的催化氧化降解去除。該技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物的降解效率較高，并且在光電氧化和電催化氧化體系中均檢測(cè)到有一定量的活性氯產(chǎn)生［9］。光電催化氧化法已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于催化降解染料、酸、醇和酚類等有機(jī)污染物，是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水污染處理技術(shù)［10］。

電滲析裝置在石化公司現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行試驗(yàn)，本文重點(diǎn)關(guān)注光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)電滲析濃水的工藝條件及處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

天津某石化廠循環(huán)水系統(tǒng)，排污水經(jīng)調(diào)節(jié)池、過濾、電滲析后，產(chǎn)水送入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，濃水進(jìn)入光電催化氧化反應(yīng)器進(jìn)一步處理，如圖1、圖2 所示。

圖1 工藝流程示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Process

圖2 光電催化氧化反應(yīng)器Fig.2 Photoelectrocatalytic Oxidation Reactor

自制光電催化氧化裝置的總有效容積為5 L，外形尺寸為150 mm ×150 mm ×300 mm(長× 寬×高);催化劑于反應(yīng)器底部及DSA 電極板中央。

催化劑采用α-氧化鋁或二氧化硅中的一種或多種為載體，表面負(fù)載二氧化鈦、硫化鎘、氧化鐵、二氧化錳中的一種或多種物質(zhì)構(gòu)成［11］。

DSA 電極材料采用鈦基材表面固載貴金屬物質(zhì)制備而成，貴金屬物質(zhì)采用鉑、釕、銥、銣、鋯等氧化物中的一種或多種物質(zhì)構(gòu)成［11］。DSA 電極板外形尺寸為140 mm ×140 mm ×150 mm(長× 寬×高)，間距0.5 cm，總計(jì)四塊。

電催化氧化裝置內(nèi)設(shè)紫外燈(365 nm)一只，購于天津市藍(lán)水晶凈化設(shè)備技術(shù)有限公司。

直流穩(wěn)壓電源(3 030 DN)購于固緯電子江蘇有限公司。

1.2 廢水水質(zhì)和水量

試驗(yàn)原水取自某石化廠循環(huán)冷卻系統(tǒng)經(jīng)電滲析處理的濃水，水質(zhì)情況如表1 所示。試驗(yàn)設(shè)計(jì)水量為2.5 L/h。

表1 電滲析處理的濃水水質(zhì)Tab.1 Water Quality Treated by Electrodialysis

1.3 試驗(yàn)方法

現(xiàn)場(chǎng)循環(huán)水排污水經(jīng)過調(diào)節(jié)、過濾和電滲析處理后，取電滲析濃水，置于實(shí)驗(yàn)室的進(jìn)水罐內(nèi)，由泵提升進(jìn)入光電催化氧化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行充分反應(yīng)，去除其中的有機(jī)和無機(jī)污染物后，廢水自流排出。

1.4 分析方法

COD［12］采用重鉻酸鉀法測(cè)定;氨氮［12］采用納氏試劑比色法測(cè)定;濁度采用HACH 公司2100P 濁度計(jì)測(cè)定;pH 采用玻璃電極法測(cè)定;TOC 采用島津TOC 在線分析儀測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝條件

前期大量試驗(yàn)表明光電催化氧化反應(yīng)器的外加電壓為15V、極板間距為0.5 cm、水力停留時(shí)間為2 h對(duì)電滲析濃水，具有較好的處理效果。試驗(yàn)過程中，進(jìn)水CODCr為200 ～250 mg/L、TOC 為80 ～109 mg/L、氨氮濃度為2.4 ～4.0 mg/L。

2.2 光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)排污水COD的處理效果

圖3 考察了COD 經(jīng)光電催化氧化反應(yīng)后的進(jìn)出水變化。穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水CODCr為200 ～250 mg/L，經(jīng)過光電催化氧化裝置處理后出水CODCr穩(wěn)定在50 mg/L 以下。

圖3 光電催化氧化裝置處理排污水的COD 的變化及去除率Fig.3 Changes of CODCr and Removal Rates of COD Treated by Photoelectrocatalytic Oxidation Device

試驗(yàn)采用光電催化氧化處理裝置對(duì)循環(huán)排污水進(jìn)行處理。由圖3 可知在20 d 的連續(xù)試驗(yàn)中，進(jìn)水CODCr平均值為228.4 mg/L，出水CODCr平均值為47.6 mg/L，滿足GB 8978—1996 中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求(CODCr不大于60 mg/L)。

2.3 光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)排污水TOC 的處理效果

TOC 是以碳的含量表示水體中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)。通常情況下，對(duì)于特性水質(zhì)，TOC 與COD 呈線性關(guān)系［13］。COD 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法是重鉻酸鉀滴定法，該法測(cè)定成本高，還易造成二次污染。相比之下，TOC 測(cè)定具有操作簡(jiǎn)便、快速，無二次污染的優(yōu)點(diǎn)［14，15］。因此，本文在以COD 為主要檢驗(yàn)指標(biāo)的同時(shí)，對(duì)進(jìn)出水的TOC 進(jìn)行了測(cè)試。

由圖4 可知進(jìn)水TOC 為80 ～109 mg/L，平均值為92 mg/L。經(jīng)過光電催化氧化裝置處理后出水TOC 為15 ～26 mg/L，平均值為20 mg/L;COD 與TOC 之間平均呈現(xiàn)2.5 倍系數(shù)關(guān)系。

圖4 光電催化氧化裝置處理排污水的TOC 的變化及去除率Fig.4 Changes of TOC and Removal Rates of TOC Treated by Photoelectrocatalytic Oxidation Device

2.4 光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)排污水氨氮的處理效果

進(jìn)水氨氮的平均濃度為2.91 mg/L，可處理至0.51 mg/L，平均去除率82.30%，結(jié)果表明光電催化氧化技術(shù)對(duì)氨氮有很好的去除效果，具體如圖5所示。

圖5 光電催化氧化裝置處理電滲析濃水的氨氮的變化及去除率Fig.5 Changes of Ammonia Nitrogen and Removal Rates of Ammonia Nitrogen Treated by Photoelectrocatalytic Oxidation Device

2.5 光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)排污水電導(dǎo)率的處理效果

平均進(jìn)水電導(dǎo)率為822 μs/cm，平均進(jìn)水電導(dǎo)率為816 μs/cm，基本無去除率。由圖6 可知光電催化氧化技術(shù)對(duì)水體中的鹽分無明顯去除。

圖6 光電催化氧化裝置處理電滲析濃水電導(dǎo)率變化Fig.6 Changes of Conductivity Treated by Photoelectrocatalytic Oxidation Device

水體中電導(dǎo)率變化對(duì)COD 去除率的影響，如表2 所示。

表2 電導(dǎo)率變化對(duì)COD 去除率的影響Tab.2 Effect of Conductivity on Removal Rate of COD

試驗(yàn)結(jié)果表明通過投加NaCl 改變?cè)碾妼?dǎo)率后，COD 去除率隨電導(dǎo)率的增加而提高。

2.6 機(jī)理討論

(1)光電催化氧化過程中，主要發(fā)生如下歷程。

光致電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生［16］:

同時(shí)，O2-·、HO2·等活性基團(tuán)均參與污染物的降解反應(yīng)，污染物在光電催化氧化單元內(nèi)徹底氧化。

光催化氧化技術(shù)是利用光化學(xué)法產(chǎn)生羥基自由基等多種強(qiáng)氧化劑從而將有機(jī)污染物徹底氧化為無機(jī)小分子，光照射到催化劑表面產(chǎn)生光生空穴，將吸附在催化劑表面的OH-和H2O 氧化成氧化性很強(qiáng)的·OH，從而迅速降解有機(jī)物。但光催化氧化法存在光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。因此任何減緩復(fù)合過程的因素都將提高光催化氧化活性［17］。

電催化氧化技術(shù)通過陽極產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑降解有機(jī)物，使污染物在電極表面上直接氧化或者利用電極表面產(chǎn)生的活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)從而達(dá)到去除污染物的目的。而光電催化氧化法引入了外加電壓，促使光生電子-空穴對(duì)移向電極，同時(shí)電解水副反應(yīng)產(chǎn)生的大量活性氧可作為光生電子俘獲劑，從而提高了光子利用率。光催化氧化和電催化氧化過程的耦合產(chǎn)生了一定的協(xié)同作用［18］，促使光電催化降解過程具有更高的降解率。實(shí)現(xiàn)了兩種高級(jí)氧化技術(shù)的集成和優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物的毒性脫除，避免了高毒性有機(jī)物質(zhì)的累積。通過光電催化氧化作用可以將長碳鏈大分子的聚合物類水處理藥劑降解成無毒害的小分子無機(jī)類物質(zhì)［17］。

(2)在陽極表面，NH4+離子被光生空穴或·OH氧化分解為NO2-和NO3-，接著NO2-和NO3-被溶液中的光生電子還原成N2［19］。

(3)在氯離子存在情況下，陽極將發(fā)生以下反應(yīng):

同時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

或

這些具有氧化作用的含氯物質(zhì)(Cl2、Cl·及OCl-)及羥基自由基(·OH)共同與有機(jī)污染物反應(yīng)，使其氧化分解。

該石化廠循環(huán)水排污水中投加了阻垢劑、分散劑、示蹤劑以及殺菌劑，用以保證系統(tǒng)濃縮倍數(shù)達(dá)到5 倍以上，上述藥劑具有分子量大、難降解等缺點(diǎn)。利用光電催化氧化法處理排污水的試驗(yàn)結(jié)果表明，裝置具有穩(wěn)定性好、處理效果優(yōu)異的特點(diǎn)。

2.7 長周期運(yùn)行效果分析

通過調(diào)整電極板的正負(fù)極接線(調(diào)整周期為1次/2 h)，維持每天運(yùn)行時(shí)間為9 h，控制水力停留時(shí)間2 h，穩(wěn)定運(yùn)行一個(gè)月后，光電催化氧化反應(yīng)器對(duì)電滲析濃水的處理效果依然滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)水CODCr為200 ～250 mg/L，出 水CODCr為41. 5 ～53.2 mg/L。

2.8 經(jīng)濟(jì)效益分析

光電催化氧化處理電滲析濃水耗電為3 元/t 水(電費(fèi)以0.8 元/度電計(jì))。

3 結(jié)論

(1)采用電滲析與光電催化氧化組合工藝處理循環(huán)水排污水，實(shí)現(xiàn)電滲析淡水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，電滲析濃水達(dá)標(biāo)排放。

(2)通過光電催化氧化工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)電滲析濃水的有效處理，出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)CODCr、TOC 和氨氮的進(jìn)水濃度平均為228.4、92 和2.91 mg/L 時(shí)，出水濃度平均為47.6、20、0.51 mg/L。

(3)COD 去除率隨電導(dǎo)率的增加而提高。

(4)光電催化氧化處理電滲析濃水耗電3 元/t 水。

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