吳本芳，吳一昊， 徐承中，李 穎，段林林，張宗兵，張昶明

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

我國中部某油田高凝油(Y14)，凝點(diǎn)高達(dá)56℃，流動(dòng)困難，希望通過添加高效降凝劑大幅度降凝，然而，原油降凝劑對(duì)原油性質(zhì)具有較強(qiáng)的選擇性，目前關(guān)于降凝劑研究與應(yīng)用的成功報(bào)道，多為針對(duì)凝點(diǎn)40℃以下的原油[1-3]。而當(dāng)多蠟原油凝點(diǎn)高于40℃時(shí)，其對(duì)降凝劑的感受性較差(加入200mg/kg降凝劑，其凝點(diǎn)降幅低于10℃)[4]。原油含蠟量越高，降凝越困難。尤其對(duì)高碳蠟或蠟的碳數(shù)分布較集中的原油，降凝劑的感受性就更差[5]。高凝油Y14屬于高碳蠟及蠟的碳數(shù)分布較集中的原油，對(duì)市售降凝劑的感受性很差[6]。為此，筆者從分子層次設(shè)計(jì)合成新型高效降凝劑，優(yōu)化了合成反應(yīng)條件，并考察了其降凝性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

所用原油為中原某油田高凝油14號(hào)(Y14)，主要物性為：w(水)=4.632%，密度0.846 4 g/cm3(20 ℃)，w(膠質(zhì))=15.77%，w(瀝青質(zhì))=11.6%，w(蠟)=26.2%，凝點(diǎn)56 ℃，黏度(60 ℃)75.05 mPa·s。無水乙醇、二甲苯，分析純，永華特種化學(xué)試劑廠；過氧化苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，上海化學(xué)試劑總廠；十二硫醇，化學(xué)純，上海白鶴化工廠。

NXS-11A型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，成都儀器廠；6700型FT紅外吸收光譜儀，美國NICOLET公司；PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀，英國Polymer Laboratories；XP-330D型偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司。

1.2 降凝劑LMZ的制備

將長鏈醇丙烯酸酯(L)、不飽和酸酐(M)和不飽和酸酯(Z)按摩爾比4∶1∶1加入四口燒瓶中，再加入一定量的引發(fā)劑BPO、鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇和二甲苯溶劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌下，升溫至80～140 ℃，反應(yīng)4 h，結(jié)束反應(yīng)。用乙醇沉淀出聚合物，過濾，在60 ℃真空干燥6 h，得產(chǎn)品LMZ。在m(溶劑)∶m(引發(fā)劑)∶m(鏈轉(zhuǎn)移劑)∶m(總單體)=1.5∶ 0.05∶0.05∶1及反應(yīng)溫度80 ℃的條件下制得LMZ-0。通過調(diào)節(jié)溶劑量、引發(fā)劑量、鏈轉(zhuǎn)移劑量及反應(yīng)溫度等條件，得到聚合物L(fēng)MZ系列產(chǎn)品LMZ-1～LMZ-9。

1.3 分析測(cè)試方法

原油的含水量、密度和凝點(diǎn)分別采用GB/T 260—77、GB/T 2540—81和GB/T 510—83(91)方法[7]測(cè)定。原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和蠟含量采用RIPP7—90方法[8]測(cè)定。用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試原油的黏度，IR表征合成降凝劑的結(jié)構(gòu)，凝膠色譜表征合成降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，顯微圖象表征石蠟的結(jié)晶行為。

1.4 降凝劑降凝效果的考察

按m(降凝劑)∶m(溶劑)=1∶5配制溶液。

取適量原油于帶蓋磨口玻璃瓶中，加入降凝劑溶液，其中w(純降凝劑)=0.4%，油樣于75 ℃恒溫約1 h，其間攪拌數(shù)次，取出后按GB/T 510—83(91)方法[7]測(cè)定凝點(diǎn)，對(duì)比加劑前后原油凝點(diǎn)的變化，評(píng)價(jià)藥劑的降凝效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成降凝劑的表征

合成LMZ-0的紅外光譜如圖1所示。由圖1可看出：波數(shù)在2 923.10 cm-1及2 852.56 cm-1處為長鏈烷基的C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收；在1 783.10 cm-1處為酸酐的特征吸收；1 728.22 cm-1處為酯基的CO伸縮振動(dòng)；在1 239.16～1 152.04 cm-1處為酯基的C—O伸縮振動(dòng)。該聚合物結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)一致。用凝膠色譜表征LMZ-0：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量[Mn]=8 659，重均相對(duì)分子質(zhì)量[Mw]=20 117，重均數(shù)均比[Mw/Mn]= 2.323。

圖1 三元共聚物L(fēng)MZ-0的紅外光譜

2.2 合成降凝劑的降凝效果

考察合成LMZ-0對(duì)Y14的降凝效果，并與市售EVA等比較，結(jié)果見表1。其中特性黏數(shù)(30 ℃)[η]測(cè)試步驟見文獻(xiàn)[9]。

表1 合成降凝劑對(duì)Y14的降凝效果

由表1可知：LMZ-0對(duì)Y14的降凝幅度為5 ℃，比市售T803B、T803C、EVA等的降幅4 ℃提高1 ℃，初步顯示出合成降凝劑對(duì)Y14的降凝效果好于市售降凝劑。

2.3 降凝劑組成結(jié)構(gòu)對(duì)降凝性能的影響

降凝劑的降凝效果與其組成結(jié)構(gòu)有關(guān)，市售T803B、T803C的降凝效果稍差于LMZ-0，這與其分子結(jié)構(gòu)中只有長碳鏈與石蠟發(fā)生單一共晶作用的局限性有關(guān)。市售EVA雖然有長碳鏈和酯基極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)，可與石蠟發(fā)生共晶-吸附作用，但其酯基極性基團(tuán)的單一性，難以增強(qiáng)吸附中心的極性及多樣適應(yīng)性，因而也不如LMZ-0的降凝效果好。LMZ-0是從分子層次設(shè)計(jì)的，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)中長碳鏈碳數(shù)的合適選擇、極性基團(tuán)的多元化以及強(qiáng)極性基團(tuán)合適比例的確定等方面：1)核磁分析Y14中的石蠟[6]，平均碳數(shù)28.04，支化度7.35%，屬于正構(gòu)烷烴蠟，為此確定合成酯類聚合物降凝劑LMZ-0；2)GC-MS分析Y14中的石蠟[6]，平均碳數(shù)28.08，碳鏈長度主要集中在C24～C32(約占93.0%)，Y14屬于具有較窄正構(gòu)烷烴分布及較高平均碳數(shù)的高凝原油，為此確定LMZ-0分子結(jié)構(gòu)中長碳鏈碳數(shù)為C16～C22，且適當(dāng)增加長碳鏈比例；3)LMZ-0分子結(jié)構(gòu)中有長碳鏈和不同種類的極性基團(tuán)，當(dāng)碳鏈與蠟共晶時(shí)，極性基團(tuán)吸附于蠟晶表面，強(qiáng)的極性基團(tuán)，利于吸附中心的增強(qiáng)，但極性基團(tuán)過強(qiáng)，會(huì)影響降凝劑在原油中的溶解度，降凝效果反而減弱[10]。為此，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了LMZ-0中長碳鏈與極性基團(tuán)的比例[6]：長鏈醇丙烯酸酯、不飽和酸酐及不飽和酸酯的摩爾比為4∶1∶1。由此，從分子層次設(shè)計(jì)合成的LMZ-0，大大增強(qiáng)了其與原油的溶解性及與石蠟的共晶-吸附作用，使降凝功能得以充分發(fā)揮。

2.4 降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)降凝性能的影響

聚合物型降凝劑的降凝效果還與其相對(duì)分子質(zhì)量大小有關(guān)。LMZ-0在30 ℃的[η]為6.66 mL/g，T803B、T803C、EVA降凝效果比LMZ-0差，表明聚合物可能存在一個(gè)降凝性能較好的合適相對(duì)分子質(zhì)量范圍。為此設(shè)想，通過調(diào)節(jié)合成工藝條件，來控制聚合物合適相對(duì)分子質(zhì)量范圍，提高其降凝性能。

對(duì)共聚物L(fēng)MZ-0進(jìn)行沉淀分級(jí)[11-12]，得到組成結(jié)構(gòu)類似而相對(duì)分子質(zhì)量由大到小分布的7個(gè)分級(jí)產(chǎn)物L(fēng)MZ-0(Ⅰ)～LMZ-0(Ⅶ)，其對(duì)Y14的降凝效果見表2。由表2可看出：7個(gè)分級(jí)產(chǎn)物中，[η]低于7.65 mL/g的4個(gè)分級(jí)產(chǎn)物L(fēng)MZ-0(Ⅳ) ～ LMZ-0(Ⅶ)，其降凝幅度均達(dá)到了6 ℃，降凝效果隨相對(duì)分子質(zhì)量減小而增強(qiáng)。這與Y14屬于具有較窄正構(gòu)烷烴分布和較高平均碳數(shù)的高凝原油有關(guān)：使用不同相對(duì)分子質(zhì)量的多種烷基富馬酸醋酸乙烯酯共聚物作為降凝劑，對(duì)具有較窄正構(gòu)烷烴分布和較高平均碳數(shù)的原油進(jìn)行降凝，相對(duì)分子質(zhì)量最小的共聚物降凝效果最好[13]。同時(shí)還可以看出：雖然LMZ-0的 [η] 也低于7.65 mL/g，但降凝幅度并沒達(dá)到6 ℃，這與其相對(duì)分子質(zhì)量分布過寬有關(guān)。

表2 共聚物L(fēng)MZ-0及其分級(jí)產(chǎn)物對(duì)Y14的降凝效果

2.5 合成工藝條件的確定

采用正交實(shí)驗(yàn)L9(34)考察m(溶劑)∶m(總單體)(A)、反應(yīng)溫度/℃(B)、引發(fā)劑BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù),%(C)及鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù),%(D)4因素對(duì)共聚物L(fēng)MZ相對(duì)分子質(zhì)量大小(以 [η]表征)及其降凝性能的影響，正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表3,其中，[η]及ΔT分別為產(chǎn)物L(fēng)MZ-1～LMZ-9的特性黏數(shù)(30 ℃)及其對(duì)Y14的降凝幅度。

由表3可知:影響LMZ相對(duì)分子質(zhì)量的因素由大到小依次為B>A>D>C；影響LMZ降凝性能的因素由大到小依次為D>B≥C>A；降凝的較佳條件為A3B3C1D2。同時(shí)表3顯示6號(hào)試驗(yàn)(A3B2C1D2)對(duì)Y14的降凝效果最好，降幅為6 ℃，因B不是降凝的重要因素，綜合分析可確定6號(hào)試驗(yàn)為降凝的優(yōu)化條件，即合成LMZ的優(yōu)化工藝條件為：m(溶劑)∶m(總單體)=5∶1、反應(yīng)溫度110 ℃、m(引發(fā)劑)∶m(總單體)=0.05∶1、m(鏈轉(zhuǎn)移劑)∶m(總單體)=0.1∶1。同時(shí)由表3還可看出：6號(hào)試驗(yàn)共聚物的[η]也是最小的，表明降凝效果最好的共聚物其相對(duì)分子質(zhì)量也最低。這與Y14屬于具有較窄正構(gòu)烷烴分布和較高平均碳數(shù)的高凝原油有關(guān)，與2.4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及文獻(xiàn)[13]的結(jié)論是一致的。該優(yōu)化條件下合成的LMZ-6，在加劑量w(LMZ-6)=0.4%及油樣熱處理溫度75 ℃的條件下，使Y14的凝點(diǎn)降低6 ℃，比市售T803B、T803C、EVA等的降幅4 ℃及合成LMZ-0的降幅5 ℃都有所提高。表明通過調(diào)節(jié)聚合物的合成工藝條件，來控制其合適相對(duì)分子質(zhì)量范圍，以增強(qiáng)其降凝性能，具有一定的可行性。

表3 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

2.6 降凝機(jī)理探討

通過觀察加劑前后蠟晶形態(tài)的變化，判斷降凝劑與石蠟的作用機(jī)理。用溶劑法[14]從高凝油Y14中分離出石蠟(其中殘留有機(jī)溶劑等成分)，加入0.1 g/L的LMZ-0于石蠟中，在90 ℃熱處理加劑前后的石蠟1 h，使其充分溶解且攪拌均勻。然后以1 ℃/min的速度冷卻，測(cè)試其凝點(diǎn)，并在接近凝點(diǎn)溫度的析蠟高峰區(qū)取樣用顯微鏡觀察蠟晶形態(tài)(放大倍數(shù)400)，見圖2。由圖2可見：加入LMZ-0后石蠟的凝點(diǎn)降到11 ℃，較加劑前石蠟的凝點(diǎn)13 ℃降低2 ℃，有明顯的降凝效果。圖2(a)顯示，未加劑石蠟所析出晶形存在著許多細(xì)小的蠟晶，這是因?yàn)閅14中的蠟碳數(shù)分布較集中，當(dāng)其降溫至蠟晶析出溫度范圍時(shí)，蠟晶過飽和度大，晶核生成速度遠(yuǎn)比蠟晶生長速度快，易生成大量細(xì)小的蠟晶。圖2(b)顯示，經(jīng)降凝劑LMZ-0處理后，石蠟的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了明顯改變，大大減少了細(xì)小蠟晶的數(shù)目，同時(shí)也使較大尺寸蠟晶得以形成，析出的蠟晶變大。這是因?yàn)長MZ-0是三元共聚物，具有酯基酸酐基等極性基團(tuán)及可與石蠟共晶的長鏈烷基。LMZ-0與石蠟之間主要以共晶-吸附方式結(jié)合析出，在LMZ-0分子的長鏈烷基與蠟晶形成共晶體的同時(shí)，LMZ-0中高比例多元化的極性基團(tuán)則起吸附作用，一個(gè)LMZ-0分子可吸附在多個(gè)蠟晶的表面，將多個(gè)較小的蠟晶聯(lián)結(jié)在一起，導(dǎo)致大蠟晶的形成。當(dāng)蠟晶變大時(shí)，單位原油體積內(nèi)蠟晶的數(shù)目減少，蠟晶不易相互聯(lián)結(jié)，更多比例的溶劑及輕油組分得以釋放出來，使蠟晶體系流動(dòng)性得以改善，因而原油的凝膠化溫度降低，凝點(diǎn)降低。

(a)未加劑

(b)加劑圖2 蠟晶形態(tài)的顯微照片(×400 )

3 結(jié) 論

a.通過正交實(shí)驗(yàn)確定了合成LMZ的優(yōu)化工藝條件為：m(溶劑)∶m(引發(fā)劑)∶m(鏈轉(zhuǎn)移劑)∶m(總單體)=5∶0.05∶0.1∶1、反應(yīng)溫度110 ℃。

b.優(yōu)化條件下合成的LMZ-6，在加劑量w=0.4%及熱處理溫度75 ℃的條件下，可使高凝油Y14凝點(diǎn)降低6 ℃，比市售降凝劑EVA和LMZ-0效果好，表明通過調(diào)節(jié)聚合物的合成工藝條件，來控制其合適相對(duì)分子質(zhì)量范圍，可以增強(qiáng)其降凝性能。

參 考 文 獻(xiàn)

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