秦振華，婁淑芳

(商丘醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)?；瘜W(xué)教研室，河南商丘 476000)

鋁及鋁合金是工業(yè)和日常生活中使用量排名僅次于鋼鐵的金屬，又被稱為“綠色金屬”，以其取代鋼鐵、銅和木材是當(dāng)今世界的發(fā)展趨勢。但鋁本身形成的自然氧化膜抗腐蝕性較差，鋁及鋁合金制品在室外和海洋環(huán)境條件下又極容易受到腐蝕，而鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理技術(shù)由于轉(zhuǎn)化膜防腐性能佳、與有機涂層結(jié)合力強和技術(shù)經(jīng)濟方便有效，一直是鋁合金表面腐蝕保護處理中最常用的技術(shù)之一［1-3］。但是，與其它轉(zhuǎn)化處理技術(shù)相比，由于金屬表面鉻酸鹽處理技術(shù)在生產(chǎn)過程、廢水排放及廢棄產(chǎn)品3個環(huán)節(jié)都對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和破壞，具有污染面廣、對環(huán)境影響深而成為全世界最大的工業(yè)污染源之一，六價鉻具有劇毒且致癌［4-5］，鉻酸鹽鈍化鋁合金后其產(chǎn)品在使用及廢棄時還會對環(huán)境造成二次污染［6］。面對世界環(huán)境的日趨惡化和資源枯竭，在循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)作為我國國策、節(jié)能減排成為國家大事的今天，開發(fā)環(huán)境友好型金屬表面處理新技術(shù)和節(jié)能減排新工藝是現(xiàn)在和未來金屬表面處理行業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的必然選擇。目前研究較多的是硅酸鹽轉(zhuǎn)化、稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化、鈦鋯酸鹽轉(zhuǎn)化等，形成的轉(zhuǎn)化膜在耐蝕性方面與鉻酸鹽處理的幾乎相當(dāng)［7-15］。

1 稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化處理技術(shù)

稀土轉(zhuǎn)化膜具有無毒，對人體和環(huán)境的危害較小等優(yōu)勢，引起了越來越多國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注和研究［16-19］。鋁合金稀土轉(zhuǎn)化工藝一般由稀土金屬鹽、氧化劑、成膜促進劑等組成的混合溶液組成。稀土金屬鹽主要是指鈰、鑭和釔鹽等，其中研究較多的是鈰鹽如 Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O，還有Y2O3、La(NO3)3·6H2O等，成膜促進劑主要有HF、NaF、(NH4)2ZrF 等，氧化劑有 H2O2、(NH4)2S2O8、KMnO4等［20］。Andre Decroly 等［21］在含有 0.02 mol/L CeCl3、4 ～ 25 mol/L H2O2(30%)、0 ～ 0.001 mol/L CuCl2，pH值2～3.5的溶液中得到了鈰轉(zhuǎn)化膜，膜層主要由鈰的氧化物組成，其轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能仍不如鉻酸鹽膜層。華南理工大學(xué)的張軍軍［22］在6063鋁合金表面采用正交實驗法研究了以Ce(NO3)3為主鹽和KMnO4為氧化劑，NaF為成膜促進劑的轉(zhuǎn)化液工藝。獲得了該體系的優(yōu)化工藝條件:時間30 min、pH 2.0、Ce(NO3)3和 KMnO4的濃度分別為10 g/L和2 g/L，NaF 0.6 g/L。結(jié)果表明添加NaF后，轉(zhuǎn)化膜膜層更均勻，鈰和錳的含量增加。張凱，李文芳［23］利用正交實驗法對以 Ce(NO3)3，KMnO4，為促進劑的稀土轉(zhuǎn)化液參數(shù)進行了優(yōu)選，同時認(rèn)為加速成膜的機理在于:可以加速轉(zhuǎn)化膜形成，通過刻蝕、配位、取代及活性物質(zhì)改變界面層結(jié)構(gòu)的綜合作用促進成膜。

稀土轉(zhuǎn)化膜的生成可顯著提高金屬材料的抗腐蝕能力，同時處理工藝簡單，操作安全，無毒，廢液直接排放不會污染環(huán)境，是一項對環(huán)境友好的新的金屬表面防護處理技術(shù)。目前，稀土轉(zhuǎn)化膜工藝大致可以分成6類:①單一稀土溶液長時間浸泡法［24-35］;②含強氧化劑等成膜促進劑的化學(xué)法;③Ce-Mo聯(lián)合處理工藝［36-39］;④稀土 bohmite(波美)層工藝;⑤熔鹽浸泡法［40］;⑥電解沉積法。其中第1種工藝的處理時間太長，難以在實際當(dāng)中獲得應(yīng)用，且形成的膜層較薄。加入強氧化劑如 H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O4等可大大減少處理時間，溶液處理溫度也不高，含低溫短時成膜的強氧化劑的化學(xué)法工藝是最有開發(fā)潛力的;而Ce-Mo聯(lián)合處理工藝處理步驟繁瑣，并且溶液處理溫度也在沸騰狀態(tài);稀土bohmite層工藝也存在處理溫度較高的缺點，熔鹽浸泡工藝的處理溫度太高，且難以維護。

稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化處理技術(shù)能解決單一稀土轉(zhuǎn)化膜與基體的結(jié)合力差的問題，還能提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，使稀土轉(zhuǎn)化膜的應(yīng)用范圍得到了一定的擴展。但是目前由于參與稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化技術(shù)的成膜離子的復(fù)雜性以及基體金屬的特性不同，使得相關(guān)的成膜機理也不盡相同。要使其大規(guī)模地用于工業(yè)化生產(chǎn)，其成膜及耐蝕機理還有待進一步地完善。稀土處理工藝簡單，無毒副作用，有望成為鋁型材鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的最佳替代技術(shù)。

2 氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)

為了尋找替代傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝，王娜娜，郭瑞光等［41］研究了由 NaF，(NH4)2SiF6，(Na-PO3)6和鈦鹽促進劑組成的轉(zhuǎn)化液，在2024鋁合金表面制備了一種氟鋁酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，采用單因素實驗方法優(yōu)化了轉(zhuǎn)化液組分及轉(zhuǎn)化工藝條件。結(jié)果表明，最優(yōu)工藝為 5.0 g/L NaF，5.0 g/L(NH4)2-SiF6，0.9 g/L(NaPO3)6，0.5 g/L 鈦鹽促進劑，pH 值為4.7，室溫，20 min。郭瑞光，王曉昌等［42］以西飛集團公司的3A21鋁合金為試樣，制備了一種環(huán)保型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化工藝為:在1 mol/L H2O2，3～6 g/L NaF和3～6 g/L成膜助劑(由1～3 g/L鈦鹽，1～4 g/L EDTA組成)，pH=3～5的轉(zhuǎn)化液中常溫處理2～10 min。利用鹽霧技術(shù)對生成的轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性進行了研究，并對其形貌及成分進行了分析。結(jié)果表明，這種化學(xué)轉(zhuǎn)化膜常溫下成膜速度快;致密的轉(zhuǎn)化膜主要由冰晶石的細小顆粒組成;膜的耐蝕性能好。廣州立銘環(huán)?？萍加邢薰竞蛷V東大冶摩托車技術(shù)有限公司的白銳，丁曉莉等［43］以氟鈦酸、氟鋯酸鹽、改性有機硅樹脂和聚氨酯樹脂為主要成分，配成一種新型鋁材無鉻鈍化處理液，替代傳統(tǒng)六價鉻產(chǎn)品，該處理液所形成的轉(zhuǎn)化膜能很好的隔絕氧分子與基體金屬的接觸，從而隔斷腐蝕電池的陰、陽極，起到防腐蝕的目的，實驗過程達到無污染、節(jié)水節(jié)電的環(huán)保要求。

3 氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化處理技術(shù)

氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝由美國Amchem Products Inc于上世紀(jì)80年代初首先提出，隨后德國的漢高、日本的Parker等公司相繼開展了大量的研究，是目前為數(shù)不多的已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用的工藝之一，最早用于易拉罐的表面處理，后來逐漸擴展到汽車、電子、航空、建筑型材等行業(yè)。PALOUMPA I等［44-46］在氟鋯酸鹽或氟鈦酸鹽中加入有機物處理鋁合金獲得了耐蝕性較好的轉(zhuǎn)化膜。杜文朝［47］以氟鋯酸鉀、鈦酸四正丁酯、鞣酸、硫酸鎂和氟化鈉為成膜物質(zhì)，采用正交實驗對成膜工藝進行了優(yōu)選，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出鋯鹽轉(zhuǎn)化膜。又采用單因素實驗研究了處理溫度、時間、pH和各種成膜物質(zhì)的濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。最佳組成及工藝為:鞣酸1.0 g/L，氟鋯酸鉀 0.75 g/L，氟化鈉1.25 g/L，硫酸鎂 1.0 g/L，鈦酸四正丁酯 0.08 g/L，室溫，時間 10 min。肖鑫，許律等［48］通過單因素實驗方法研究了一種鋁及鋁合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)，工藝范圍如下:氟鋯酸鉀1.0 ～ 2.0 g/L，氫氟酸 0.5 ～ 1.5 mol/L，促進劑4～6 g/L，硝酸鎂 8 ～12 g/L，pH 3.5 ～4.0，溫度40～60℃，處理時間4～6 min。所形成的轉(zhuǎn)化膜為彩虹色，色澤鮮艷，其附著力為1級，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的 NaCl溶液(35℃)中浸泡的腐蝕速率為0.019 89 g/(m2·h)，接近鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性水平;中性鹽霧試驗時間達到240 h，無脫漆現(xiàn)象。該鈍化液對環(huán)境污染較小，可取代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化工藝，具有較高的應(yīng)用價值。周琦，張春麗等［49］以氟鋯酸鉀為基本成膜劑，在LY12鋁合金表面制備了鋯鹽轉(zhuǎn)化膜。通過正交實驗和單因素實驗優(yōu)選了工藝參數(shù)，同時按照GB 1720—1979測試了轉(zhuǎn)化膜與漆膜的結(jié)合力，達到一級。

4 硅酸鹽和氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)

我國硅酸鹽資源相對來說較為豐富，同時無毒、廉價、且不繁殖細菌，是一種對環(huán)境友好的緩蝕劑。硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜制備工藝簡單、環(huán)保、清潔，成本低廉，而且一定條件下形成的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性的確優(yōu)于鉻酸鹽。房新建，郭瑞光等［50］以6063鋁合金為基體，在由氟硅酸鹽和氟化銨組成的轉(zhuǎn)化液中制得無鉻轉(zhuǎn)化膜。以168 h鹽霧試驗后試樣未腐蝕面積分?jǐn)?shù)為指標(biāo)，研究了轉(zhuǎn)化液組成和工藝條件對氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。優(yōu)化后氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化的工藝參數(shù)為:Na2SiF63～5 g/L，NH4F 5～7 g/L，pH 5.5～6.5，溫度 25～35 ℃，轉(zhuǎn)化時間 12～16 min。經(jīng)氟硅酸鹽處理后，鋁合金表面得到由F、Al、Na、O和 Si組成的、致密的無鉻轉(zhuǎn)化膜，鋁合金的自腐蝕電位顯著正移，耐蝕性提高。全先厚，郭瑞光［51］對6063鋁合金表面氟鋁酸鈉轉(zhuǎn)化膜進行了改性，在轉(zhuǎn)化液中加入硅酸鈉、六偏磷酸鈉、偏釩酸銨，得到的最佳工藝條件為:氟化鈉7.5 g/L，硅酸鈉5 g/L，六偏磷酸鈉3 g/L，偏釩酸銨5 g/L，pH 值3.0～4.0，常溫，轉(zhuǎn)化時間20 min。將6063鋁合金試樣在此處理液中進行轉(zhuǎn)化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁合金表面的腐蝕電位正移了大約70 mV，腐蝕電流密度大大降低，約為原來的10%，耐蝕性能顯著提高，耐中性鹽霧時間可達264 h。單獨的硅酸鹽和氟硅酸鹽在金屬表面難于形成耐蝕性較好的轉(zhuǎn)化膜，一般不單獨使用，常與鎢酸鹽、鉬酸鹽、有機聚合物等其它緩蝕劑一起復(fù)配使用。

5 前景展望

與傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和磷化膜技術(shù)相比，氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)具有以下優(yōu)點:

5.1 綠色環(huán)保節(jié)能

(1)鋁合金表面氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜制備技術(shù)不使用六價鉻和磷酸鹽，生成的轉(zhuǎn)化膜也不含六價鉻和磷酸鹽。而轉(zhuǎn)化膜成分——氟鋁酸鹽，如，冰晶石，是鋁冶煉的助熔劑，因此，采用這種技術(shù)處理的鋁合金不僅環(huán)保，廢舊產(chǎn)品的回收也更為方便;經(jīng)SGS檢測，產(chǎn)品符合RoHS指令。

(2)由于氟離子對鋁合金的強刻蝕性以及迅速形成穩(wěn)定氟鋁絡(luò)合離子的特點，使得氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜能夠在常溫條件下(1～40℃)在鋁合金表面迅速形成。

(3)由于起刻蝕作用的氟離子、被刻蝕的鋁離子均參與了轉(zhuǎn)化反應(yīng)，成為轉(zhuǎn)化膜的一成分，所以廢棄資源得到有效利用、廢液對環(huán)境的影響也大大減輕。

(4)氟鋁酸鹽如，冰晶石，是鋁冶煉的助熔劑，使得采用這種技術(shù)處理的鋁合金廢舊產(chǎn)品的回收更為方便。

5.2 經(jīng)濟、高效、高性能

氟離子對鋁的強刻蝕性以及氟鋁絡(luò)合離子的高度穩(wěn)定性，使得氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜常溫條件下短短3～5 min就能夠在鋁合金表面形成。節(jié)能省時生產(chǎn)效率高、成本低;與傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和磷化膜技術(shù)不同，氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)由于鋁合金表面被刻蝕的鋁離子本身參與了氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜的生成，使得膜層顆粒細小、致密，轉(zhuǎn)化膜與鋁合金本身基體結(jié)合牢固，耐蝕性能好、與有機涂層附著力強。

5.3 工藝簡單，性能穩(wěn)定

由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)在常溫條件下進行，處理過程唯一控制的工藝操作參數(shù)是pH。雖然鋁刻蝕過程轉(zhuǎn)化液pH將上升，但由于氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成過程中鈉離子(或鉀、銨離子)的消耗，結(jié)果使得轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化液pH不發(fā)生變化，溶液穩(wěn)定性好。由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)在常溫條件下進行，因此，生產(chǎn)處理過程工藝控制操作簡單，使用、維護方便。產(chǎn)品性能滿足ASTM B921 2002 CL01標(biāo)準(zhǔn)。

5.4 適用范圍廣、通用性好

通過在轉(zhuǎn)化液中加入配位化合物絡(luò)合反應(yīng)過程中鋁合金表面溶解出來的銅、鋅、鎂等金屬離子，可以消除這些有害雜質(zhì)對轉(zhuǎn)化膜形成的影響，因而該工藝不僅適用于一般鋁合金，還適用于銅、鋅或鎂含量較高的航天航空、鑄造等其他鋁合金。

與其它無鉻轉(zhuǎn)化處理技術(shù)相比，氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜新技術(shù)具有技術(shù)先進起點高、綠色環(huán)保節(jié)能、高效高性能、工藝操作簡便、適用范圍廣等許多優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊。

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