張國(guó)君，馬 杰，安 耿，孫院軍

(1.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710049)

(2.西安理工大學(xué)，陜西 西安 710048)

(3.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引言

由于Mo 的金屬濺射膜具有諸如電阻率小、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、耐腐蝕性好等突出性能，在太陽能電池、平面顯示器、鍍膜玻璃和存儲(chǔ)介質(zhì)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。例如Cu(In，Ga)Se2(銅銦鎵硒)太陽能電池因?yàn)槌杀镜土娃D(zhuǎn)化效率高，是當(dāng)前很被看好的太陽能電池之一，Mo 薄膜是其結(jié)構(gòu)中背接觸層的最佳選擇，不僅能夠與光吸收層之間形成優(yōu)良的歐姆接觸，還能夠很好的阻礙作為基底的鈉鈣玻璃(SLG)中的Na+向吸收層的擴(kuò)散。又如以前TFT-LCD 顯示器中的柵電極主要用Cr/Al 材料制成，而Mo 薄膜材料的比阻抗和膜應(yīng)力均小于Cr，且在生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)中不會(huì)像Cr 那樣對(duì)環(huán)境造成污染，因此Mo 薄膜已經(jīng)成為Cr 的最佳替代者［1-3］。

磁控濺射鍍膜技術(shù)具有沉積速率高、基片溫升低、薄膜致密等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前Mo 薄膜的首選制備方法［4-5］。在Mo 薄膜的磁控濺射工藝研究中，張艷霞等［6］研究了濺射時(shí)間對(duì)Mo 薄膜的結(jié)晶取向的影響。王振東等［7］制備了具有(110)擇優(yōu)取向的Mo 膜并研究了基片溫度和濺射功率對(duì)Mo 薄膜電學(xué)性能的影響。Ju-Heon Yoon 等［8］報(bào)道了工作氣壓對(duì)Mo 薄膜性能和Na 擴(kuò)散的影響。而劉仁智等［9］的研究顯示Mo 靶材組織對(duì)Mo 濺射膜形貌和性能具有一定影響，靶材的晶粒尺寸越細(xì)小，組織均勻性越好，Mo 膜的厚度均勻性也越好。本文通過對(duì)經(jīng)過不同工藝熱處理的鉬靶材分別進(jìn)行磁控濺射鍍膜，使用XRD、SEM、AFM 以及四探針測(cè)試儀分別對(duì)Mo 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、物相組成、截面和表面形貌、電學(xué)性能等進(jìn)行了檢測(cè)分析，研究了靶材熱處理溫度對(duì)Mo 膜組織和性能的影響，為Mo 靶材的制備工藝的優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

鍍膜所用粉末冶金法制備的鉬靶材純度高于99.95%，相對(duì)密度大于99%，為直徑80 mm 的圓片，厚度6～10 mm。樣品的軋制變形量均為80%，分別在1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃進(jìn)行1 h 熱處理。

鍍膜設(shè)備選用西安理工大學(xué)自行研制的MSP-300C 雙室多靶磁控濺射鍍膜設(shè)備，基片為Si(110)單晶片，鍍膜之前，先將載玻片用試樣夾固定置于丙酮溶液中用超聲波清洗儀清洗15 min，接著浸泡在酒精中清洗15 min，取出后用吹風(fēng)機(jī)加速酒精蒸發(fā)，待試樣表面完全干燥后，便可放入濺射設(shè)備的真空室中鍍膜。鍍膜工藝為靶功率150 W，Ar 氣流量20 mL/min，工作氣壓0.3 Pa，基片托盤轉(zhuǎn)速為50 r/min，濺射時(shí)間40 min。

使用日本島津XRD-7000SX 射線衍射儀對(duì)Mo 膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè);JSM-6700F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)薄膜的截面形貌和厚度進(jìn)行觀察;利用原子力顯微鏡(Dimension Icon)觀察薄膜的表面粗糙度;四點(diǎn)探針法測(cè)試Mo 膜的方阻，每個(gè)樣品取4 個(gè)點(diǎn)，取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 Mo 薄膜的微觀組織結(jié)構(gòu)

圖1 為使用經(jīng)不同溫度熱處理的Mo 靶材濺射沉積的Mo 薄膜的XRD 圖譜。分析發(fā)現(xiàn)，所有靶材樣品對(duì)應(yīng)的薄膜均在2θ=40.5°、58.6°、73.6°、87.6°的位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，通過與PDF 卡片對(duì)比標(biāo)定得知，它們分別是金屬M(fèi)o(110)、(200)、(211)、(220)晶面的衍射峰，Mo 薄膜呈現(xiàn)多晶狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)為體心立方。所有衍射峰位置沒有顯著偏移，說明所有薄膜樣品所受應(yīng)力狀態(tài)完全一致。隨著靶材熱處理的升高，(110)晶面衍射峰的強(qiáng)度整體呈升高趨勢(shì)，說明Mo 膜(110)晶面的結(jié)晶質(zhì)量不斷變好，而其他3 個(gè)衍射峰強(qiáng)度則沒有明顯變化，說明靶材熱處理溫度的提高對(duì)濺射膜(110)晶面優(yōu)先形核的速率和擇優(yōu)生長(zhǎng)能力具有促進(jìn)作用。

圖1 不同溫度熱處理Mo 靶材濺射薄膜XRD 圖譜

為了表征Mo 薄膜的擇優(yōu)取向情況，引入晶面(hkl)的織構(gòu)系數(shù)TC［10］，織構(gòu)系數(shù)為某晶面的相對(duì)衍射強(qiáng)度與各晶面相對(duì)衍射強(qiáng)度總和之比，即:

式中:I(hkl)為薄膜樣品(hkl)晶面衍射峰強(qiáng)度，Io(hkl)為標(biāo)準(zhǔn)Mo 粉末樣品的(hkl)晶面衍射強(qiáng)度;n是計(jì)算時(shí)所選用的晶面數(shù)。當(dāng)某一個(gè)(hkl)晶面織構(gòu)系數(shù)TC＞1/n 時(shí)，表明薄膜沿(hkl)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，織構(gòu)系數(shù)越大則擇優(yōu)生長(zhǎng)程度越高。

圖2 Mo 薄膜各晶面織構(gòu)系數(shù)TC值隨靶材熱處理溫度變化曲線

對(duì)所有Mo 薄膜各個(gè)晶面的擇優(yōu)取向TC值進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖2 所示。由圖分析可以看出，靶材的熱處理溫度對(duì)濺射薄膜的擇優(yōu)取向具有顯著影響，所有Mo 薄膜樣品的(110)和(211)晶面織構(gòu)系數(shù)TC值均大于0.25，表明薄膜主要沿(110)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，且隨著靶材熱處理溫度的提升，薄膜(110)晶面的擇優(yōu)程度越來越高，而(211)晶面的擇優(yōu)取向程度整體呈下降趨勢(shì)。

圖3 不同溫度熱處理純鉬靶材磁控濺射制備Mo 薄膜的截面SEM 照片

圖3 所示為經(jīng)不同溫度熱處理的純鉬靶材使用磁控濺射技術(shù)制備的Mo 薄膜的截面掃描電子顯微鏡照片。Mo 薄膜與基體之間結(jié)合非常緊密，薄膜沿垂直基片方向以類似細(xì)纖維的柱狀晶形態(tài)生長(zhǎng)，表面平整、光潔，高低起伏較小，膜基界面清晰，柱狀晶的高度即是膜厚，柱狀結(jié)構(gòu)單元的尺寸較均勻，晶柱間的間隙不明顯，且存在著晶柱合并的現(xiàn)象，說明所制備的鉬薄膜結(jié)構(gòu)較理想。根據(jù)薄膜生長(zhǎng)模式的晶帶模型，在本實(shí)驗(yàn)中的條件下，形成的Mo 薄膜組織均屬于晶帶T 型組織，沉積過程中成膜的臨界晶核尺寸較小，靶材原子到達(dá)薄膜表面時(shí)已經(jīng)具備了一定的表面擴(kuò)散能力，但在薄膜內(nèi)部的擴(kuò)散能力仍然很有限［11］。因而，雖然在沉積的陰影效應(yīng)影響下薄膜組織仍保持了纖維狀的結(jié)構(gòu)，相比熱激活形式生長(zhǎng)的薄膜，纖維內(nèi)部缺陷密度仍較高，但相比1 型組織，柱狀單元之間分界處的空隙和孔洞等缺陷密度大為降低，致密度有所提高，柱狀單元頂端的起伏程度較大的呈拱形鼓包狀的表面形貌特征已經(jīng)不太明顯。

在鍍膜工藝相同的情況下，薄膜的沉積速率主要由靶材的濺射速率決定。為表征不同Mo 靶材的濺射速率而對(duì)薄膜樣品的厚度進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果見表1。分析表明，靶材熱處理溫度的提升對(duì)濺射薄膜厚度的影響并沒有一致的規(guī)律，其中熱處理溫度1 200 ℃的Mo 靶材的濺射速率最高，達(dá)到18.5 nm/min，而其他靶材樣品的濺射速率基本在14.6～17 nm/min之間，差異不是很顯著。在濺射工藝一定時(shí)，靶材的濺射速率主要是由靶材濺射面的平均晶粒尺寸和晶粒取向分布決定的。對(duì)于多晶材料，相比位于晶粒內(nèi)部的原子，位于晶界處的原子處于更高的應(yīng)力畸變狀態(tài)，晶界能的存在使其具有更高的能量。靶材的平均晶粒尺寸越小，濺射面上的晶界密度越大，而位于晶界上的原子由于能量的不穩(wěn)定在受到氣體離子的轟擊時(shí)更容易優(yōu)先被濺射出來，所以靶材的晶粒尺寸越細(xì)小、均勻，其濺射率越高。此外，若靶材濺射面上的大部分晶粒具有其晶體結(jié)構(gòu)密排面取向，則該靶材的濺射平面上具有更高的原子密度，在受到氣體陽離子轟擊時(shí)容易有更多的靶材原子被濺射出來，也會(huì)帶來濺射率的升高。根據(jù)金屬的回復(fù)、再結(jié)晶理論［12］知，當(dāng)金屬的變形量高于其臨界變形量時(shí)，熱處理溫度的提升會(huì)使再結(jié)晶晶粒尺寸變大，而變形量的增加則可以細(xì)化再結(jié)晶晶粒尺寸。由此推測(cè)知，1 200 ℃熱處理的鉬靶材的平均晶粒尺寸應(yīng)該不是最細(xì)小的，但其晶粒尺寸分布更為均勻且濺射平面上具有{110}晶面取向的鉬晶粒所占的面積比例更高(Mo 是體心立方金屬，{110}為其密排面)，導(dǎo)致了濺射速率的提升。

表1 各樣品薄膜的厚度和沉積速率

熱處理溫度不同的各個(gè)Mo 靶材的磁控濺射薄膜的表面AFM 圖像如圖4 所示，薄膜表面的起伏顆粒單元呈細(xì)峰狀，一個(gè)顆粒單元不一定是一個(gè)晶粒，可能是多個(gè)晶粒的聚集體。起伏顆粒單元的高度具有局部的趨同現(xiàn)象，顆粒之間存在著空隙和溝壑。隨著靶材熱處理溫度的增大，薄膜樣品的表面顆粒單元的直徑尺寸呈先減小后增大的規(guī)律，顆粒單元的致密性也呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律，且經(jīng)1 200 ℃熱處理的靶材的濺射薄膜樣品表面顆粒單元的直徑尺寸最細(xì)，高度分布一致，均勻性最好，且表面粗糙度最低。各薄膜的表面粗糙度均方根數(shù)值隨熱處理工藝的變化曲線見圖5，分析發(fā)現(xiàn)Mo 靶材的熱處理工藝變化對(duì)其濺射膜的表面粗糙度的影響較為復(fù)雜，沒有統(tǒng)一的規(guī)律。薄膜表面平均粗糙度的變化主要受薄膜厚度、濺射沉積過程中原子的擴(kuò)散能力、薄膜沉積過程的統(tǒng)計(jì)性漲落以及薄膜沉積的陰影效應(yīng)等影響。而濺射速率較高的靶材在濺射鍍膜過程中由靶材原子的轟擊而引起的基片溫度升高更加顯著，有利于Mo 靶材原子由氣相到達(dá)基片表面后的擴(kuò)散，減弱陰影效應(yīng)，降低薄膜的表面粗糙度，使膜的表面均勻性更好。

圖4 Mo 薄膜的表面AFM 圖像

圖5 靶材熱處理溫度對(duì)Mo 薄膜表面粗糙度的影響

2.2 Mo 薄膜的性能

為表征Mo 薄膜的方阻均勻性，實(shí)驗(yàn)中采用四探針方法在各個(gè)濺射薄膜表面沿硅片縱向中心線等間距測(cè)試4 個(gè)點(diǎn)的方阻值，結(jié)果如圖6 所示。取每個(gè)試樣4 組方阻值的平均值作為試樣的方塊電阻，見表2。從圖6 可以看出，整體上隨著靶材熱處理溫度的升高，Mo 薄膜的方阻值先減小后增大，其中使用經(jīng)1 150～1 250 ℃熱處理的純Mo 靶材濺射制備的Mo 薄膜方阻均勻較好;1 100 和1 300 ℃熱處理的靶材的濺射膜方阻均勻性最差。方塊電阻的特性是:對(duì)于給定的薄膜表面，選取測(cè)量的正方形區(qū)域邊到邊的電阻與其邊長(zhǎng)無關(guān)，不論邊長(zhǎng)大小，方阻的測(cè)量值都是一樣的，也即方阻僅與薄膜的厚度等因素相關(guān)，因此可推斷在同樣的濺射功率下1 150～1 250 ℃熱處理的純Mo 靶材濺射制備的Mo 薄膜厚度均勻性較好。故1 200 ℃熱處理靶材的濺射膜擁有較小的方阻值和較好的厚度均勻性，綜合性能表現(xiàn)最為理想。

圖6 靶材熱處理溫度對(duì)Mo 薄膜方阻的影響

表2 各樣品的平均方塊電阻值

3 結(jié)論

運(yùn)用磁控濺射法及經(jīng)過不同溫度熱處理工藝制備的Mo 靶材，在Si 基片上沉積了Mo 金屬薄膜，研究結(jié)果表明:

(1)所制備Mo 薄膜樣品均主要沿(110)晶面結(jié)晶擇優(yōu)生長(zhǎng)，且隨著靶材熱處理溫度的提升，薄膜的(110)晶面的擇優(yōu)取向程度逐漸提高。

(2)薄膜截面均呈柱狀晶形貌，屬于晶帶T 型組織，結(jié)構(gòu)較為致密和均勻。其中1 200 ℃熱處理的靶材濺射率最高，獲得了最厚的Mo 膜，且Mo 薄膜表面粗糙度最小。

(3)Mo 薄膜的方阻值隨靶材熱處理溫度的升高整體呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，1 200 ℃熱處理的靶材的濺射膜具有較小的方阻和較優(yōu)的厚度均勻性，綜合性能最好。

［1］A.M.Hofer，J.Schlacher，J.Keckes，et al.Sputtered molybdenum films:structure and property evolution with film thickness［J］.Vacuum，2014(9):149-152.

［2］范海波，孫院軍，趙寶華，等.濺射電流和時(shí)間對(duì)鉬薄膜電學(xué)性能的影響［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2012，36(1):15-17.

［3］Hsiao-Min Wu，Dhih-Chang Liang，Yao-Leng Lin，et al.Structure and electrical properties of Mo back contact for Cu(IN，Ga)Se2solar cells［J］.Vacuum，2012(86):1916-1919.

［4］田民波，劉德令.薄膜科學(xué)與技術(shù)手冊(cè)［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1991.

［5］姚壽山，李戈揚(yáng)，胡文彬.表面科學(xué)與技術(shù)［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2004:4-8.

［6］張艷霞，冀亞欣，歐玉峰，等.濺射時(shí)間對(duì)Mo 薄膜結(jié)晶取向的影響［J］.功能材料，2013，6(44):1-4.

［7］王震東，賴珍荃，范定環(huán)，等.高擇優(yōu)取向Mo 薄膜的直流磁控濺射制備及其電學(xué)性能［J］.光子學(xué)報(bào)，2011，40(9):1342-1345.

［8］Ju-Heon Yoon，Sunghun Cho，Won Mok Kim，et al.Optical analysis of the microstructure of a Mo back contact for Cu(IN，Ga)Se2solar cells and its effects on Mo film properties and Na diffusivity［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2011(95):2959-2964.

［9］劉仁智，孫院軍，王快社，等.Mo 靶材組織對(duì)濺射薄膜形貌及性能的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2012，41(9):1-3.

［10］趙志明，丁 宇，曹智睿，等.CIGS 薄膜太陽能電池用Mo 背電極的制備與結(jié)構(gòu)性能研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)(B:研究篇)，2011.6，25(6):2-5.

［11］唐偉忠.薄膜材料制備原理、技術(shù)及應(yīng)用［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2003:178-188.

［12］S.primig，H.Leitner，H.Clemens，et al.On the recrystallization behavior of technically pure molybdenum［J］.Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2010，28，703-708.