張重敏岳永康 趙三虎 張立偉*

（山西大學(xué)分子科學(xué)研究所，山西太原030006）

溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑離子液體的合成*

張重敏**岳永康 趙三虎 張立偉***

（山西大學(xué)分子科學(xué)研究所，山西太原030006）

以鄰苯二胺、甲酸為起始原料，通過(guò)縮合反應(yīng)合成苯并咪唑，在堿性條件下苯并咪唑與芐基氯反應(yīng)合成N-芐基苯并咪唑，然后將其與溴乙烷反應(yīng)，得到溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑鹽離子液體。所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)FTIR、1HNMR、13CNMR以及LC-MS表征，證明為目標(biāo)產(chǎn)物。

合成；離子液體；溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑鹽

離子液體，作為一種新型的綠色材料，是一類熔點(diǎn)低于100℃或200℃的熔融鹽。在1992年，Wilkes等合成了第一個(gè)對(duì)水和空氣都穩(wěn)定的離子液體1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽。離子液體的研究和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，大量含有不同體積陽(yáng)離子和陰離子的離子液體相繼被合成。尤其是最近15年，在有機(jī)合成和綠色化學(xué)需求的刺激下，離子液體因其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、不可燃性、低蒸汽壓以及對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物的溶解可調(diào)控等優(yōu)異特性，在天然產(chǎn)物提取、化學(xué)合成、催化以及分析化學(xué)等研究領(lǐng)域不斷有研究報(bào)道。在眾多離子液體中，咪唑類離子液體因其良好的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)配位能力、高極性及寬的電化學(xué)窗口和良好的催化活性成為最常被研究的一種。苯并咪唑鹽作為咪唑鹽的衍生物，可能具有咪唑鹽的多種優(yōu)良性質(zhì)。本文從鄰苯二胺出發(fā)，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道反應(yīng)方法，設(shè)計(jì)合成了溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑鹽離子液體，探討了其合成條件，且通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)定、FTIR、1HNMR、13CNMR譜和質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

圖1 目標(biāo)化合物的合成

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

FTIR-8400紅外光譜儀，日本島津公司；WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Bruker AVANCE III-600 MHz型核磁共振儀，瑞士Bruker公司；TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3和DMSO-d6為溶劑；Shimadzu LC-MS2020，日本島津公司。

鄰苯二胺、甲酸、鹵代烴為分析純?cè)噭?/p>

1.2 苯并咪唑的合成

在帶有回流冷凝管的100 mL雙口圓底燒瓶中，加入21.60 g（0.2 mol）鄰苯二胺和19.2 mL（0.3 mol）甲酸。磁力攪拌下加熱到90℃回流3 h。薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用質(zhì)量濃度10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至10，充分冷卻后過(guò)濾，用100 mL冰水洗滌濾餅，得苯并咪唑粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品置于250 mL圓底燒瓶中，加入1.50 g活性炭和50 mL體積濃度50%乙醇，加熱至微沸，15 min后趁熱過(guò)濾。將濾液冰水浴冷卻后過(guò)濾，得白色晶體19.72g，產(chǎn)率83.5%，產(chǎn)物熔點(diǎn)169.5℃～170.2℃（文獻(xiàn)值169℃～171℃）。IR（KBr）ν（cm-1）：3 113.86，3 062.75，2 945.10，1680.27，1 600.81，1587.31，1 494.73，1 458.08，1 477.36，1 346.22，1 245.9，768.56；1H NMR（600MHz，TMS，CDCl3）：δ=8.12（s，1H），7.69（d，J=7.2Hz，2H），7.31（t，J=7.2Hz，2H）。

1.31 -芐基苯并咪唑的合成

在250 mL帶有回流冷凝管的三口圓底燒瓶中依次加入20.00 g（0.15 mol）苯并咪唑、80 mL質(zhì)量濃度40%NaOH溶液和6.00 g四丁基溴化銨，磁力攪拌30 min后，緩慢滴加22.50 mL（0.195 mol）芐基氯。待滴加完畢后將反應(yīng)溫度升至100℃，繼續(xù)反應(yīng)8 h。薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)混合物至室溫，抽濾，將濾餅溶于130 mL乙酸乙酯和90 mL水中，用分液漏斗分出有機(jī)相。有機(jī)相加無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑，得黃褐色固體。將固體加入20 mL無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得淺黃色固體19.50 g，產(chǎn)率62%，熔點(diǎn)116℃～117℃（文獻(xiàn)值為113℃～115℃）。IR（KBr）ν（cm-1）：3 081.07，3 030.93，2 943.17，1 765.71，1 612.38，1 584.41，1494.73，1451.33，1368.42，766.65，730.97，695.29；1HNMR（600 MHz，TMS，CDCl3）：δ=7.92（s，1H），7.82（d，J=4.0 Hz，1H），7.35-7.21（m，6H），7.17-7.12（m，2H），5.31（s，2H）；13CNMR（151 MHz，CDCl3）：δ=146.92，146.11，138.43，132.00，131.21，130.12，125.91，125.16，112.91，80.20，79.99，79.78.

1.4 溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑鹽的合成

在250 mL帶有回流冷凝管的三口圓底燒瓶中加入4.99 g（0.024 mol）1-芐基苯并咪唑和60 mL甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢滴加3.7 mL（0.05 mol）溴乙烷。滴加完畢后，將體系升溫至微回流，磁力攪拌下反應(yīng)50 h。反應(yīng)完畢后，將體系充分冷卻?？焖龠^(guò)濾后，濾餅用25 mL乙酸乙酯重結(jié)晶，得白色固體6.84 g，收率90.1%，產(chǎn)物熔點(diǎn)158.7℃～158.9℃。IR（KBr）ν（cm-1）：3 121.57，2 964.39，2 928.71，2 885.31，1 685.67，1 614.31，1 557.41，1 488.94，1 457.12，1 348.15。1HNMR（600 MHz，CDCl3）：δ=11.61（s，1H），7.77（d，J=8.3 Hz，1H），7.66（d，J=8.3 Hz，1H)，7.62（t，J=7.3 Hz，1H），7.56（t，J=7.8 Hz，3H），7.34（dt，J=22.3，8.1 Hz，3H），5.93（s，2H)，4.68（s，2H），1.77（s，3H）；13CNMR（151 MHz，CDCl3）:δ=145.24，135.72，134.18，132.20，132.06，131.34，130.13，130.06，116.83，115.98，54.26，45.97，17.96；MS（m/z）：237.1（M+）。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯并咪唑的合成

在苯并咪唑合成中，在文獻(xiàn)方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化了投料比，當(dāng)所用原料物質(zhì)的量之比n（鄰苯二胺）：n（甲酸）=1∶1.5時(shí)，反應(yīng)比較充分，如大于此比例不僅有原料鄰苯二胺殘余，而且反應(yīng)進(jìn)行的較慢，分析其原因，甲酸在反應(yīng)中的作用既是反應(yīng)原料，同時(shí)又作為酸催化該反應(yīng)。此外，在產(chǎn)品純化過(guò)程中，按照文獻(xiàn)方法用水重結(jié)晶，熱過(guò)濾時(shí)，晶體析出過(guò)快，滯留在濾紙上的產(chǎn)品過(guò)多而導(dǎo)致產(chǎn)物損失嚴(yán)重，后改用體積濃度50%乙醇水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，延緩了晶體析出速度，過(guò)濾時(shí)在濾紙上幾乎無(wú)產(chǎn)品析出，而冷卻濾液產(chǎn)品會(huì)大量析出，使得重結(jié)晶操作簡(jiǎn)單易行。

2.2 苯并咪唑鹽的合成

溴化1-芐基-3-乙基苯并咪唑鹽的合成中，溴乙烷與1-芐基苯并咪唑的物質(zhì)的量比是影響反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)鍵因素，當(dāng)n（1-芐基苯并咪唑）：n（溴乙烷）之比等于1∶2.2可獲得較高產(chǎn)率。同時(shí)，TLC檢測(cè)顯示，該步反應(yīng)很難完全進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間時(shí)，體系中殘余的1-芐基苯并咪唑含量不再變化，此時(shí)立即停止反應(yīng)，進(jìn)行后處理。試驗(yàn)表明原料1-芐基苯并咪唑、溴乙烷在乙酸乙酯中溶解的非常好，而產(chǎn)物則幾乎不溶，故粗產(chǎn)品經(jīng)乙酸乙酯多次洗滌可得到純凈產(chǎn)品。此外，所合成離子鹽極易吸水，在后處理操作過(guò)程中應(yīng)特別注意防潮。

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Study on the synthesis ofbromide 1-benzyl-3-ethyl-benzimidazolium ionic liquids

ZHANGChong-min*YUE Yong-kang ZHAOSan-hu ZHANGLi-wei
（Institute ofmolecular science，Shanxi university，Shanxi Taiyuan 030006，China）

With o- phenylendiamine and formic acid as starting material, benzimidazole was synthesized by the condensation reaction.Under the alkaline conditions，N- benzylbenzimidazole was prepared by the reaction of benzyl chloride with benzimidazole， then N- benzylbenzimidazole reacted with bromine bromoethane and Bromide1- benzyl- 3- ethyl- benzimidazolium ionic liquids were obtained.The structure of products were characterized by FTIR，1H NMR，13CNMRspectrum and LC-MS.

synthesis；ionic liquid；bromide1-benzyl-3-ethyl-benzimidazolium

T0621.21

A

1673-6044（2014）02-0046-02

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.02.016

科技部科技支撐計(jì)劃（2011BAI07B06）；山西省科學(xué)技術(shù)發(fā)展計(jì)劃（20110313001-1）。

**張重敏，男，1989年出生，山西大學(xué)分子研究所無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)在讀研究生。

***張立偉，通訊作者，E-mail：lwzhang@sxu.edu.cn.

2014-03-05