謝文佳

1（鄭州輕工業(yè)學(xué)院，河南鄭州450002）2（河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南鄭州450004）

鄰苯二甲酸酯類增塑劑的研究現(xiàn)狀

謝文佳1，2*

1（鄭州輕工業(yè)學(xué)院，河南鄭州450002）2（河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南鄭州450004）

主要分析了鄰苯二甲酸酯化合物在生理毒性方面對(duì)人體的危害，包括鄰苯二甲酸酯化合物生殖毒性和致畸致癌作用。介紹了水、空氣和食品3個(gè)體系中鄰苯二甲酸酯化合物具體的分析方法及研究現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，提出了對(duì)鄰苯二甲酸酯類化合物的應(yīng)對(duì)策略和注意問題，為今后的進(jìn)一步研究提供參考。

鄰苯二甲酸酯類化合物；毒性；分析方法

鄰苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）類化合物又稱酞酸酯類化合物，是主要的增塑劑產(chǎn)品之一，最常使用的為鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。在我國增塑劑市場(chǎng)中其產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80%，被廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)療用品、農(nóng)藥等領(lǐng)域，其中在塑料包裝材料尤其是在PVC產(chǎn)品中被大量使用。PAEs類化合物的比重與水較為接近，凝固點(diǎn)相對(duì)較低，易溶于有機(jī)溶劑和類酯類物質(zhì)。添加到塑料制品中后，PAEs類化合物與塑料分子不能形成碳鏈聚合，而是通過氫鍵和范德華力結(jié)合，彼此間保留各自相對(duì)獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，在使用中很容易從塑料中遷移到環(huán)境中，造成環(huán)境污染。因此當(dāng)塑料制品接觸到食品時(shí)，其中的PAEs便會(huì)溶入食品中，對(duì)人類健康造成危害。如今絕大多數(shù)食品使用塑料包裝，儲(chǔ)存的時(shí)間較長溫度較高時(shí)，增塑劑會(huì)從食品包裝材料遷移到食品中，因此有必要對(duì)鄰苯二甲酸酯類進(jìn)行深入研究。

1 鄰苯二甲酸酯類化合物的生理毒性

在上世紀(jì)70年代，人們就開始對(duì)鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）的生理毒性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類化合物都有類雌激素作用，影響生物體內(nèi)激素的正常分泌，可以導(dǎo)致人體或者生物體生殖器官發(fā)育異常，而且還可以誘發(fā)癌癥等一些疾病，同時(shí)還會(huì)影響生物體的神經(jīng)和免疫系統(tǒng)。

1.1 生殖毒性

鄰苯二甲酸酯類化合物具有微弱的類雌激素活性和較強(qiáng)的生殖毒性，能夠?qū)θ祟惡蛣?dòng)物的生殖系統(tǒng)功能產(chǎn)生嚴(yán)重地?fù)p害，主要表現(xiàn)在對(duì)雄性動(dòng)物的睪丸毒性，對(duì)雌性的生殖系統(tǒng)影響較小。Kondo等對(duì)處于青春期的老鼠進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這一時(shí)期的老鼠對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的污染十分敏感，能夠?qū)е麦w內(nèi)大量曲細(xì)精管細(xì)胞死亡，睪丸萎縮。Qiao L等人為了論證這一結(jié)果，對(duì)100個(gè)正常發(fā)育女孩和110個(gè)性早熟女孩的血清進(jìn)行取樣調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)性早熟女孩的血清中DBP、DEHP的含量明顯高于正常發(fā)育的女孩。Janjua NR等研究發(fā)現(xiàn)化妝品和護(hù)膚產(chǎn)品的添加劑中都含有DEP、DBP，這些物質(zhì)被皮膚吸收后，在短期內(nèi)不會(huì)有明顯的毒性，長期使用能夠影響內(nèi)分泌系統(tǒng)，從而導(dǎo)致人體內(nèi)分泌失調(diào)，進(jìn)而損害生殖系統(tǒng)，并且能夠影響下一代新生兒的健康。

1.2 致畸、致癌作用

鄰苯二甲酸酯類化合物作用于細(xì)胞的染色體上，可以使細(xì)胞染色體的結(jié)構(gòu)和數(shù)目發(fā)生變化，引起染色體上攜帶某些基因發(fā)生變化，從而導(dǎo)致這些基因控制的細(xì)胞或者組織的增長失去控制，當(dāng)作用于生殖細(xì)胞上時(shí)，造成孕婦流產(chǎn)或者嬰兒患有一些遺傳性疾病。Ortiz-Zarragoitia M等用微量DBP的處理處于胚胎期和成熟期的斑馬魚，發(fā)現(xiàn)處理過的斑馬魚出現(xiàn)了四肢或軀干的畸形；低劑量DBP對(duì)斑馬魚胚胎具有毒性和致畸形，主要表型為斑馬魚胚胎死亡率增加；高劑量DBP對(duì)斑馬魚胚胎有毒性和致畸現(xiàn)象，主要表現(xiàn)在其腎臟和睪丸重量明顯下降、眼部損害、腎功能下降以及心臟、四肢、神經(jīng)管畸形等。Kleinsassar把外周淋巴細(xì)胞、咽部黏膜細(xì)胞和鼻腔黏膜細(xì)胞用DBP進(jìn)行體外染毒試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種細(xì)胞的DNA都受到一定的損傷，鼻腔黏膜細(xì)胞損傷的更嚴(yán)重，說明鼻腔黏膜細(xì)胞對(duì)DBP更敏感。Agarwal DK發(fā)現(xiàn)經(jīng)DEHP處理小鼠，出現(xiàn)了顯性致死或致突變現(xiàn)象。

2 鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析方法

對(duì)鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測(cè)主要分為兩方面：樣品前處理和檢測(cè)方法。一般樣品中增塑劑含量較少，由于樣品存在集體效應(yīng)以及樣品中其他組分的干擾，使得測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，因此要對(duì)待測(cè)樣品中所測(cè)的組分進(jìn)行分離提取。樣品的前處理就是一種對(duì)樣品分離富集的過程，可消除其他的因素干擾，提高待測(cè)組分的濃度。

目前對(duì)于鄰苯二甲酸酯類化合物的前處理方法主要包括液-液萃取、柱層析、固相萃?。⊿PE）、固相微萃取（SPME）、微波溶出法以及超臨界流體萃取等。固相萃取、固相微萃取具有萃取效率高、消耗溶劑少、省時(shí)省力等優(yōu)點(diǎn)，是目前前處理中最常用兩種方法。李菊等通過采用正己烷作為萃取溶劑萃取了蒸餾酒與飲料中多種鄰苯二甲酸酯。新型前處理方法也在不斷涌現(xiàn)，如加速溶劑萃取等。

文獻(xiàn)上已經(jīng)報(bào)道的PAEs檢測(cè)方法主要有滴定法、比色法、分光光度法、熒光光譜法、氣相色譜法、液相色譜法以及色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等。熒光光譜法目前很少使用，因?yàn)槠涠磕芰Σ?，很難準(zhǔn)確分辨出PAEs的種類。色譜法是PAEs分析過程中最常用的方法，具有分析速度快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但在靈敏度和特異度的方面存在著缺陷，很難準(zhǔn)確的確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)不僅具有色譜高效的分離效率而且有質(zhì)譜的強(qiáng)定性能力，在試驗(yàn)過程中雖然GC-MS方法對(duì)樣品前處理要求比較高，而且對(duì)異構(gòu)體混合物分離時(shí)分辨率較低，但是在單組分化合物分離時(shí)的檢出限要高于LC-MS，而且費(fèi)用相對(duì)便宜，所以GC-MS成為目前最常用的PAEs分析方法。下面將從3個(gè)方面分析空氣、水、食品中鄰苯二甲酸酯類的來簡述PAEs的分析方法。

2.1 空氣中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析方法

大氣中的鄰苯二甲酸酯類主要來源于工業(yè)污染源、噴涂、涂料、塑料垃圾焚燒；室內(nèi)空氣中鄰苯二甲酸酯類主要來源于聚氯乙烯塑料包括一些玩具、化妝品和涂料等。鄰苯二甲酸酯類的揮發(fā)性比較小，空氣中大部分的鄰苯二甲酸酯類都會(huì)依附于一些液滴和固體顆粒上，形成一種氣溶膠?？諝庵械泥彵蕉姿狨ヮ惖暮勘容^很低，目前采樣的方法主要有膜采樣法、溶劑吸收法、聚氨醋泡沫或樹脂采樣法、活性炭采樣法、聚苯乙烯小柱采樣法等。根據(jù)選用的采樣方法，來確定鄰苯二甲酸酯類的前處理方法，一般空氣中PAEs的前處理方法主要有溶劑洗脫、對(duì)采集的樣品直接進(jìn)行濃縮、索氏萃取或超聲波提取。分析檢測(cè)空氣中PAEs的方法主要有紫外分光光度計(jì)法、氣相和液相色譜法以及氣質(zhì)聯(lián)用，目前普遍用色譜法來檢測(cè)空氣中的PAEs。近年來，國內(nèi)外已經(jīng)有不少室內(nèi)外PAEs的研究報(bào)道，如Thuren等運(yùn)用氣象色譜的分析方法對(duì)大氣環(huán)境中PAEs進(jìn)行分析檢測(cè)。蘇娜等運(yùn)用高效液相色譜的分析方法檢測(cè)空氣中7中類型的鄰苯二甲酸酯類。

2.2 水中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析方法

PAEs是一類重要的激素類物質(zhì)，具有難降解、種類多、富集性強(qiáng)等特點(diǎn)，對(duì)人體、生物體有較大的毒性。美國以及歐洲許多國家都將PAEs列入監(jiān)測(cè)的黑名單，我國也在水中優(yōu)先控制污染物黑名單中列入DMP、DBP、DEHP這3種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。水中PAEs的溶解度比較小，一般檢測(cè)過程都會(huì)提高前處理過程中的富集效率。測(cè)定水中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的前處理方法基本上都采用固相萃取、固相微萃取。國內(nèi)外已經(jīng)有很多關(guān)于水中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)分析研究的報(bào)道，如王英等通過固相萃取的前處理方法，運(yùn)用氣質(zhì)聯(lián)用的分析方法測(cè)定水中6種不同的鄰苯二甲酸酯類的有機(jī)污染物。曹艷萍等運(yùn)用氣相色譜質(zhì)譜建立了一種測(cè)定飲用水中5種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的分析方法，利用二氯甲烷作為萃取劑，萃取飲用水中PAEs，然后將萃取液進(jìn)行濃縮再通過氣相色譜質(zhì)譜分析，通過同位素內(nèi)標(biāo)法來進(jìn)行定量測(cè)定。

在水中PAEs分析測(cè)定的研究過程中，都是通過氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)行分析測(cè)定，雖然分析的檢出限已經(jīng)很低了，但是如果人長期生活在低含量的PAEs環(huán)境中，可能會(huì)造成毒素物質(zhì)在人體積累，最終會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重傷害。因此在將來的試驗(yàn)中降低檢測(cè)限尤為重要。

2.3 食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析方法

目前國內(nèi)外已經(jīng)有很多關(guān)于PAEs的分析檢測(cè)報(bào)道，如柴麗月等對(duì)儲(chǔ)存4個(gè)月的包裝食用油進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)均含有不同含量鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。王家文等對(duì)來自同一地區(qū)的5種家常食用蔬菜中DEHP的含量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)檢出率高達(dá)82%。在食品樣品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測(cè)分析中，前處理一般采用固相微萃取，目前國內(nèi)外檢測(cè)方法都采用的是GC-MS/MS法進(jìn)行檢測(cè)，該方法的檢測(cè)限低，其他物質(zhì)干擾小。不同類型的食品中PAEs檢測(cè)限相差很大，油脂類物質(zhì)的檢測(cè)限比較高而水、酒等檢測(cè)限降低。由于檢測(cè)限差別較大，給樣品的前處理帶來了很大的困難，因此尋找高效，快速、準(zhǔn)確的PAEs的前處理方法將會(huì)成為以后食品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)分析研究的熱點(diǎn)。

3 討論

目前我國食品用塑料包裝制品檢測(cè)國標(biāo)為GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》，其方法檢出限為0.05 mg/kg。由于一些食品成分對(duì)鄰苯二甲酸酯含量有影響，例如白酒試樣中乙醇的干擾，該方法對(duì)于白酒中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定并不理想，國家相關(guān)部門應(yīng)該積極改進(jìn)和細(xì)化測(cè)定方法，給檢測(cè)提供更有力的依據(jù)。另外，各類塑化劑的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)級(jí)非常必要。不同化學(xué)成分對(duì)人體的具體傷害程度不同，應(yīng)該明確各增塑劑的毒理學(xué)過程，針對(duì)不同的增塑劑應(yīng)該設(shè)置相應(yīng)的檢出限。最后，應(yīng)加大對(duì)鄰苯二甲酸酯類增塑劑替代品的研發(fā)。目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的增塑品種中對(duì)環(huán)境友好的有對(duì)苯二甲酸酯、聚酯、植物油基和環(huán)氧植物油、檸檬酸酯等系列產(chǎn)品。

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The research status ofphthalate esters

XIE Wen-jia

1（Zhengzhou university of light industry，Henan Zhengzhou 450002，China）

2（Henan institute ofproduct quality supervision and inspection，Henan Zhengzhou 45004，China）

This paper explained physiological toxicity on the human body，specifically addressed the reproductive toxicity，carcinogenic，and teratogenic effects of phthalates.Analysis methods and research state ofphthalate esters in water，air，and food were introduced.The strategies and problems for attention of phthalate esters were put forward to provide a reference for future research.

phthalates；toxicity；analysis

TS207.3

A

1673-6044（2014）02-0012-03

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.02.005

*謝文佳，女，1983年出生，2006年畢業(yè)于河南科技學(xué)院生物技術(shù)專業(yè)，工程師。

2014-01-04

修回日期：2014-01-21