朱萬強(qiáng)，楊 媛

（1.遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州遵義563002；2.黔北特色資源應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義563002；3.貴州師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,貴州貴陽550000）

2,3,5,6-四氟苯基與三氟甲基苯基對(duì)噁二唑化合物光電性質(zhì)影響的理論研究

朱萬強(qiáng)1，2，楊 媛3

（1.遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州遵義563002；2.黔北特色資源應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義563002；3.貴州師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,貴州貴陽550000）

運(yùn)用密度泛涵理論B3LYP/6-31G(d)方法，優(yōu)化了苯環(huán)上含氟和三氟甲基的1,3,4-噁二唑類化合物基態(tài)的幾何構(gòu)型，計(jì)算了它們相應(yīng)的紫外吸收光譜。計(jì)算結(jié)果表明，紫外吸收光譜及分子軌道的能隙值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合；結(jié)果還顯示，與不含氟的噁二唑化合物相比，三氟甲基和2,3,5,6-四氟苯單元都能降低化合物的LUMO與HOMO能級(jí)，但三氟甲基的影響明顯大于2,3,5,6-四氟苯單基，并且三氟甲基使分子的能隙值增大，分子的吸收和發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移；而2,3,5,6-四氟苯基卻使分子的能隙值降低，分子的吸收和發(fā)射光譜發(fā)生紅移，得到與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)論。

噁二唑衍生物；2,3,5,6-四氟苯基；三氟甲基苯基；紅外吸收光譜；紫外吸收光譜

近年來，隨著新一代平板顯示器——有機(jī)發(fā)光二極管的普及和應(yīng)用，人們更加注重發(fā)光材料的高效、節(jié)能和長(zhǎng)壽命，而這些性能又取決于有機(jī)分子的組成、結(jié)構(gòu)和由此決定的發(fā)光效率和電子傳輸能力。為此，對(duì)有機(jī)發(fā)光材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的修飾，是常采用的方法。對(duì)發(fā)光材料進(jìn)行修飾的結(jié)果，如能從理論上進(jìn)行分析和總結(jié)，將對(duì)今后的研究具有十分積極的指導(dǎo)意義，在這方面的研究已有報(bào)道[1-4]。由于1,3,4-噁二唑衍生物具有優(yōu)良的電子傳輸性、較好的發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性,在電子傳輸材料的應(yīng)用及研究中，受到廣范的關(guān)注[5-10]。對(duì)于噁二唑及其衍生物光電性能的理論研究報(bào)道不多[11-12]。芳基取代的噁二唑衍生物因其缺電子性、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，已在有機(jī)發(fā)光材料中得到應(yīng)用13-15]。為了改善芳基取代的噁二唑衍生物的光電性能，人們已做了多種嘗試[16-19]。用全氟取代稠環(huán)芳烴和全氟多連苯來改善有機(jī)發(fā)光材料的研究，也在近年來受到人們的重視[20-25]。我們?cè)铣珊拖群髨?bào)道了一類新型含氟 2,3,5,6-四氟苯基-以下稱四氟苯基）和三氟甲基芳基取代噁二唑衍生物的光電性質(zhì)[26-27]，但對(duì)這類含氟化合物的光電性質(zhì)理論研究的報(bào)道很少看到。在我們先前的報(bào)道中，四氟苯基的影響并沒有預(yù)期的顯著，僅含四氟苯基分子的HOMO與LUMO能隙值反而降低，導(dǎo)致電化學(xué)和光學(xué)帶寬紅移，對(duì)這一結(jié)果，當(dāng)初沒有得到更好的說明。在本文中，我們對(duì)含有三氟甲基和四氟苯基的吸電子取代基噁二唑類衍生物的光電性質(zhì)從理論上進(jìn)行了研究，證明了為何四氟苯基沒有如預(yù)期地影響雙噁二唑的光電性質(zhì)，回答了當(dāng)初的迷惑，希望能為進(jìn)一步研究設(shè)計(jì)噁二唑類發(fā)光材料和電子傳輸材料提供理論參考。

1 計(jì)算模型和方法

采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上，優(yōu)化所有分子構(gòu)型,自洽場(chǎng)收斂標(biāo)準(zhǔn)為程序內(nèi)定值。振動(dòng)分析表明所有的優(yōu)化構(gòu)型均沒有虛頻,為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)。并且使用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算所有分子構(gòu)型的電子吸收光譜。全部計(jì)算用Gaussian03程序完成[28]。

計(jì)算模型如圖1所示。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，模型分子M1-M4的光電性質(zhì)，我們已做過報(bào)道[26]，其它幾個(gè)模型分子的吸收光譜稍后也做了報(bào)道[27]。

圖1 計(jì)算的分子模型

2 結(jié)果和討論

2.1 優(yōu)化構(gòu)型

通過運(yùn)用B3LYP/6-31G(d)方法計(jì)算，我們得到了模型分子的振動(dòng)頻率，模型分子的簡(jiǎn)振頻率沒有虛頻，說明此構(gòu)型都是能量極小的值點(diǎn)，是穩(wěn)定構(gòu)型。圖2為模型分子的穩(wěn)定構(gòu)型。

2.2 模型分子的電子吸收光譜

用計(jì)算得到的模型分子的吸收光譜、振子強(qiáng)度以及主要軌道躍遷數(shù)據(jù)列于表1中，同時(shí)與實(shí)驗(yàn)值（均為在CH2Cl2溶劑中測(cè)定）作了比較。

圖2 模型分子M1-M7的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

表1 模型分子的吸收光譜

在表1中，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值分別相差約53、47、40、21、14、17和37nm。雖然有幾個(gè)分子的吸收與實(shí)驗(yàn)值相比有較大差距，但考慮到計(jì)算值是基于氣相狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定是在CH2Cl2溶液中進(jìn)行，溶劑效應(yīng)對(duì)結(jié)果有一定影響，這樣的誤差還是可接受[29-30]，計(jì)算的結(jié)果是可信的，比如表中數(shù)據(jù)顯示的吸收光譜的變化趨勢(shì)（括號(hào)中數(shù)字）總體一致。此外M4、M5、M6分子的計(jì)算光譜，與實(shí)驗(yàn)值相差值小于或等于21nm，非常吻合。表中數(shù)據(jù)還顯示，由基態(tài)到最低激發(fā)單重態(tài)的躍遷主要由分子中軌道的垂直躍遷，其它的躍遷強(qiáng)度（未列出）都很小，大部分不到LUMU躍遷的十分之一。吸收光譜的主要躍遷強(qiáng)度，同類型分子M1和M2，M3和M7比較，含三氟甲基的分子（M2，M7），躍遷強(qiáng)度??；不含三氟甲基的分子M1，躍遷強(qiáng)度大；既不含三氟甲基又不含四氟苯基的分子M3，躍遷強(qiáng)度最大；既含三氟甲基又含四氟苯基的分子M2，躍遷強(qiáng)度最??；僅含四氟苯基的分子M1，躍遷強(qiáng)度處于次大位置，從中反映出三氟甲基的影響是主要因素，四氟苯基對(duì)分子的電子光譜吸收強(qiáng)度影響不大。在M5與M4、M6三個(gè)分子中，含有三氟甲基的躍遷強(qiáng)度也要小得多。

2.3 模型分子的前線軌道分析

2.3.1 軌道能級(jí)與分子總能量

在表2中，列出了經(jīng)計(jì)算得到的各個(gè)模型分子的前線軌道能量。為了比較同一分子不同構(gòu)型的能量，還將M2和M7的Trans-構(gòu)型數(shù)據(jù)列出。

表2 模型分子的前線分子軌道能級(jí)

吸電子基使HOMO和LUMO的能級(jí)都降低［2，3］。在表2中，同類型分子的LUMO、HOMO值，M1〉M2，M3〉M7，符合這一規(guī)律。進(jìn)一步從分子結(jié)構(gòu)特征出發(fā)，將雙噁二唑分子M1與M3、M2與M7比較，可得出分子中四氟苯基對(duì)LUMO、HOMO的影響；將雙噁二唑分子M1與M2、單噁二唑分子M5與M6和M4比較，可得出三氟甲基對(duì)LUMO、HOMO的影響。用計(jì)算數(shù)據(jù)分析可以得出的結(jié)論是，三氟甲基對(duì)HOMO的影響要大于四氟苯基，與紫外光譜的結(jié)果一致，如在M1與M2的對(duì)比中，三氟甲基使M2的HOMO值比M1降低了-0.51(ev)，而在M1與M3、M2與 M7的對(duì)比中，四氟苯基卻使其只分別降低了-0.26（ev）和-0.30（ev）；兩種基團(tuán)對(duì)LUMO的影響相對(duì)都要小一些，在 M1與 M2中，M2只降低了-0.340（ev），在M1與M3中，M1降低了-0.40（ev）；M2與M7中，M2降低了-0.27（ev）。在單噁二唑分子M5與M6和M4中，三氟甲基對(duì)兩種能級(jí)的影響都比較明顯，M6和M4的HOMO值比M5分別降低了-0.76和-0.84（ev），LUMO分別為-0.67、-0.62（ev）。上述結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的影響規(guī)律［2，3］完全一致。從三氟甲基對(duì)單、雙噁二唑的影響看，對(duì)單噁二唑的影響要大得多，這可能是因?yàn)殡p噁二唑分子中共軛程度大，受外界的影響也要小得多的緣故?？傊?，含有三氟甲基的M2和M7的HOMO軌道的能量都比不含該基團(tuán)的分子M1和M3的HOMO能量低。根據(jù)是否含有三氟甲基和四氟苯基及它們對(duì)HOMO的影響大小，還顯示出一定的規(guī)律性：M2〈M7〈M1〈M3。但這種吸電子基團(tuán)造成的結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致它們的光電性質(zhì)出現(xiàn)理論與實(shí)際有一定差別。有的差別在理論研究中比較明顯[1，2]，而在實(shí)驗(yàn)研究中不是十分顯著[26,30]。對(duì)于這種理論與實(shí)際的差別，如前所述，一般都認(rèn)為是由于模型分子在實(shí)驗(yàn)中的條件與理論計(jì)算時(shí)的假定有很大區(qū)別而造成的。因?yàn)樵诶碚撚?jì)算時(shí)，是將分子假設(shè)為單個(gè)的氣態(tài)分子，而在實(shí)際測(cè)定時(shí)，分子是處于溶液或薄膜中，由此存在著溶劑效應(yīng)[29，30]或分子間的鏈堆積效應(yīng)，從而對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，但這并不會(huì)影響從中得出的有用信息[1]。表3中還給出了具有順反幾何結(jié)構(gòu)的 M2與M2-Trans，M7和 M7-Trans的計(jì)算結(jié)果，它們的HOMO與LUMO能級(jí)和分子總能量基本沒有差別，但同時(shí)含有三氟甲基和四氟苯單元的分子的能量要低得多?？梢灶A(yù)言，這些分子的熱穩(wěn)定性應(yīng)該比較高。

2.3.2 分子軌道成分分析

我們選擇了具有代表性特征的化合物M1、M2、M3、M4，將它們的前線分子軌道圖在圖3中給出。

圖3 化合物M1,M2,M3,M4的前線分子軌道

從圖3可以看出雙噁二唑分子M1、M2、M3的HOMO軌道的主要成分集中在苯環(huán)和噁二唑環(huán)，而LUMO軌道主要由中間苯環(huán)和少量噁二唑環(huán)組成，但以苯環(huán)為主，端基苯環(huán)上僅有少量分布。據(jù)此可推斷，中間和兩端苯環(huán)上更強(qiáng)或更多吸電子基團(tuán)的取代同時(shí)有利于降低HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)，中間苯環(huán)上的更強(qiáng)或更多吸電子基團(tuán)的取代則有利于降低LUMO能級(jí)。另外，前線軌道中幾乎不含三氟甲基和氟原子成分，但卻使前線軌道能級(jí)降低，說明吸電子基團(tuán)三氟甲基和氟原子具有強(qiáng)烈的誘導(dǎo)效應(yīng),這一點(diǎn)與文獻(xiàn)完全一致[2,29]。在M4的分子軌道圖中，軌道成分在HOMO中的分布，苯環(huán)上要大一些，噁二唑環(huán)上要稍小一些；在LUMO能級(jí)上的軌道分布，苯環(huán)上所占比例比HOMO則要更大一些，噁二唑環(huán)上要更小一些，與文獻(xiàn)基本一致[4]，總體上HOMO與LUMO的軌道成分差別不是太大，因此，導(dǎo)致吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)作用，都使它們的能級(jí)大幅降低。這些結(jié)論與上面計(jì)算出的分子軌道能級(jí)高低順序也是一致的。

3 結(jié)論

通過運(yùn)用B3LYP/6-31G（d）方法，計(jì)算和優(yōu)化了一系列含有三氟甲基與氟吸電子基團(tuán)的噁二唑類衍生物模型分子的光電性能和結(jié)構(gòu)。研究表明，在這一系列的噁二唑類衍生物中，四氟苯基和三氟甲基在理論上都能影響它們的光電性質(zhì)，但四氟苯基的影響沒有三氟甲基強(qiáng)，主要因素是它的吸電子效應(yīng)對(duì)模型分子的紅外振動(dòng)、電子吸收光譜和前線軌道能量以及分子能量有規(guī)律的影響，得到了與實(shí)驗(yàn)相一致的結(jié)論，對(duì)今后設(shè)計(jì)合成該類光電材料具有理論上的指導(dǎo)意義。

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（責(zé)任編輯：朱 彬）

A Theoretical Study of the Optical Properties of 2,3,5,6-Tetrafluorophenyl and Trifluoromethylphenyl Groups Substituted 1,3,4-Ox adiazole Compounds

ZHU Wan-qiang1,2,YANG Yuan3
(1.Chemistry andChemicalTechnology Institute,Zunyi Normal College,Zunyi 563002,China;2.Laboratory ofUtilization Research onCharacteristic Resources in Qianbei,Zunyi 563002,China;3.College of Chemistry,Guizhou Normal University,Guiyang 550000,China)

A density functional theory(DFT)at a B3LYP/6-31G(d)level was used to optimize the UV-Vis spectra of the 1,3,4-oxadiazoles containing 2,3,5,6-tetrafluorophenyl and trifluoromethylphenyl groups.The results showed that both trifluoromethylphenyl and 2,3,5,6-tetrafluorophenyl groups influenced the optical properties of the oxadiazoles.In comparison with the 1,3,4-oxadiazoles without fluoro group,trifluoromethylphenyl and 2,3,5,6-tetrafluorophenyl groups substituted 1,3,4-oxadiazoles exhibited lower LUMO and HOMO energy levels.Moreover,the influence of trifluoromethylphenyl group was larger than that of 2,3,5,6-fluorophenyl group.As a result,the oxadiazoles containing trifluoromethylphenyland 2,3,5,6-tetrafluorophenyl groups showed ablueshiftintheirUV-Visspectra, which matched well with the previously reported experimental results.

a density functional theory;oxadiazole derivatives;2,3,5,6-tetrafluorophenyl;trifluoromethylphenyl；UV-Vis spectra

0641.12

A

1009-3583（2014）-0062-06

2013-12-24

貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目（黔科合J字LKZS[2012]27號(hào)）；遵義市科技局基金資助項(xiàng)目（遵市科合社字[2009]19號(hào)）

朱萬強(qiáng)，男，貴州遵義人，遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，主要從事無機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)等研究。