高倩倩 劉海波 張 園

(廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101)

0 引言

選礦廢水中常常需要對銅離子和鐵離子的含量進(jìn)行測定，通常采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子吸收光譜法等，但對于高含量離子的測定，溶液因需稀釋，可能引入系統(tǒng)誤差，因此滴定法在高含量離子的測定中，應(yīng)用較為廣泛。目前，測定銅離子的方法以碘量法最為經(jīng)典[1-4]，也是國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14353.1—2010)采用的方法，鐵離子的測定方法有硫代硫酸鈉滴定法[5]、重鉻酸鉀滴定法(GB/T6730.5—2007)及EDTA滴定法[6]等。但這些方法均無法滿足銅鐵離子含量同時測定的需求，且在以重鉻酸鉀法滴定鐵離子含量時還需將銅離子除去，較為麻煩。在以經(jīng)典碘量法對銅離子含量測定的基礎(chǔ)上，對鐵離子的含量進(jìn)行滴定，節(jié)省了大量的時間，避免了很多不必要的麻煩，且經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該方法滿足選礦廢水中銅、鐵離子同時測定的需要，可以用于選礦廢水中銅、鐵離子的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

乙酸銨溶液(pH=5)：稱取90 g乙酸銨置于400 mL燒杯中，加入100 mL冰乙酸和150 mL水，攪拌溶解，稀釋至300 mL，混勻，待用。

飽和氟化氫銨：在不斷攪拌下向純水中加入氟化氫銨直至不再溶解為止。

碘化鉀溶液(500 g/L)：稱取500 g碘化鉀于1 000 mL燒杯中，加水溶解，溶解后稀釋至1 000 mL，混勻，轉(zhuǎn)移至棕色瓶中儲存，待用。

淀粉溶液：稱取5 g淀粉于1 000 mL燒杯中，以少量水潤濕后，加入沸水使其溶解，稀釋至1 000 mL，混勻，待用。

硫氰酸鉀溶液：于400 mL燒杯中稱取10 g硫氰酸鉀，以100 mL水溶解，加入2 g碘化鉀溶解后加入2 mL淀粉溶液，以約0.04 mol/L的碘溶液滴加至恰好藍(lán)色，再以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至藍(lán)色恰好消失。

氯化鋁溶液(300 g/L)：稱取300 g三氯化鋁與1 000 mL燒杯中，加水至三氯化鋁溶解，稀釋至 1 000 mL，混勻，待用。

銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(2.000 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)銅片于500 mL的錐形瓶中，加40 mL硝酸溶解，加蓋表面皿，低溫使其溶解，以水沖洗表面皿及杯壁，冷卻至室溫，將此溶液轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，備用。

硫代硫酸鈉溶液：于1 000 mL燒杯中稱入100 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，同時加入500 mL無水碳酸鈉溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移至10 L的棕色試劑瓶內(nèi)，以冷卻后的煮沸蒸餾水定容至刻度，靜置兩周，使用時過濾，混勻，靜置2 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

樣品經(jīng)處理后，加入乙酸銨調(diào)整酸度，加入氟化氫銨與鐵形成絡(luò)合物，達(dá)到掩蔽鐵的目的，利用銅離子與碘化鉀之間的反應(yīng)，以淀粉為指示劑，以硫代硫酸鈉溶液對銅離子進(jìn)行滴定。在滴定銅離子含量后，加入三氯化鋁溶液解蔽溶液中的鐵離子，以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定樣品中的鐵含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

移適量溶液于錐形瓶中，加入5 mL HNO3，在電熱板上低溫處加熱至近干，取下稍冷，用水沖洗表面皿及杯壁，加水至40 mL，冷卻，待滴定；向燒杯中加入乙酸銨溶液至紅色并過量3～5 mL，加入飽和氟化氫銨溶液至紅色消失并過量1 mL，搖勻，再加入5 mL的碘化鉀溶液，迅速以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入2 mL的淀粉溶液，滴定至藍(lán)紫色消失，加入5 mL的硫氰酸鉀溶液，觀察藍(lán)紫色是否返回，若返回，滴定至藍(lán)紫色剛好消失即為終點(diǎn)。以此計(jì)算樣品中銅含量。在上述溶液中，加入20 mL三氯化鋁溶液，搖勻，靜置5 min，使鐵離子完全解蔽，此時溶液呈深棕色，以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至深棕色消失轉(zhuǎn)至奶白色，即為滴定終點(diǎn)。以此計(jì)算樣品中鐵含量。

1.4 標(biāo)定

移取三份20.00 mL的銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于500 mL錐形燒瓶中，加入5 mL HNO3，在電熱板低溫處加熱至近干，取下稍冷，用水沖洗表面皿及杯壁，加水至40 mL，冷卻至室溫。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行標(biāo)定，并以式(1)對硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中：c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

c0—銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液濃度，mg/mL；

V1—銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的體積，mL；

V2—標(biāo)定時消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

M—銅的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.5 選礦廢水中銅、鐵含量的計(jì)算

樣品中銅、鐵含量的計(jì)算公式如式(2、3)。

(2)

(3)

式中：ρ(Cu)—溶液中銅的含量，g/L;

ρ(Fe)—溶液中鐵的含量，g/L;

V1—消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V2—測定時，滴定鐵離子所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0—測定時，滴定空白試液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V—移取試液的體積，mL

M—摩爾質(zhì)量，g/mol；

c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鋁加入量的選擇

配制含有一定濃度的銅、鐵離子的樣品溶液，向滴定銅含量后的樣品溶液中分別加入5，10，15，20，25 mL的氯化鋁溶液(300 g/L)，在滴定過程中發(fā)現(xiàn)，在加入5，10，15 mL氯化鋁溶液后，溶液在未到達(dá)滴定終點(diǎn)時深棕色已經(jīng)消失呈黃色，無法滴至終點(diǎn)。加入20，25 mL氯化鋁溶液后的溶液則可正常滴定至終點(diǎn)，由此可知，氯化鋁的加入量至少應(yīng)在飽和氟化氫銨加入量的3倍以上才能達(dá)到完全解蔽鐵離子的目的，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果，選擇氯化鋁溶液(300 g/L)最佳加入量為20 mL。

2.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選取某選礦廢水，將碘量法測定的鐵含量與重鉻酸鉀法測定的鐵含量進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

根據(jù)表1的測定結(jié)果可知，應(yīng)用碘量法與重鉻酸鉀法對樣品中鐵含量進(jìn)行測定，結(jié)果無明顯差異，相對誤差小于2.03%，準(zhǔn)確度滿足分析要求，可以采用碘量法對選礦廢水中鐵含量進(jìn)行測定。

表1 不同方法滴定結(jié)果對比Table 1 Comparison of analytical results with different methods /(g·L-1)

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對某選礦廢水4個樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率在95.80%～101.9%(見表2)。

表2加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

Table2Recoverytestsofthemethod

/(g·L-1)

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

對某選礦廢水，每個樣品平行測定10次，按照實(shí)驗(yàn)方法，對廢水中銅、鐵含量進(jìn)行滴定，結(jié)果見表3。由表3可以看出，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.48%～1.5%，滿足分析要求。

表3 方法精密度實(shí)驗(yàn)Table 3 Precision tests of the method(n=10) /(g·L-1)

3 結(jié)語

在以碘量法滴定銅的基礎(chǔ)上，向溶液中加入氯化鋁解蔽鐵離子，此時溶液呈深棕色，繼續(xù)以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鐵，溶液深棕色消失轉(zhuǎn)為奶白色即為滴定終點(diǎn)。以重鉻酸鉀滴定鐵含量的方法為參照，對樣品中鐵含量的滴定結(jié)果與之一致，相對誤差小于2.03%。以某選礦廢水為例，加標(biāo)回收率在95.80%～101.9%，樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)在0.48%～1.5%，滿足分析要求，方法簡便、快速，可用于選礦廢水中銅、鐵含量的連續(xù)滴定。

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