余 曉 梁云生 毛禹平

(昆明冶金研究院，昆明 650031)

0 前言

礦石中銻的分析，目前高含量的常用硫酸鈰滴定法，低含量多用萃取-分光光度法等[1-2]。近年來已發(fā)現(xiàn)硫酸鈰滴定法在測(cè)定大量鐵中低含量銻(0.X%～X%)時(shí)干擾嚴(yán)重而不適用[3]。用萃取-分光光度法分析微量銻時(shí)，因使用有機(jī)試劑會(huì)對(duì)人身體有害及污染環(huán)境，也宜改進(jìn)或盡量不用。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定時(shí)靈敏度較高，但儀器昂貴[4-6]。

為解決高鐵低銻礦中銻的測(cè)定，以及礦石中不同含量銻的分析，實(shí)驗(yàn)研究選擇了在H2SO4(2%)-HCl(10%)體系中，使銻的測(cè)定既可應(yīng)用于極譜法測(cè)定，也可應(yīng)用于常規(guī)火焰原子吸收光譜法測(cè)定，二者定量測(cè)定銻的濃度線性范圍均在0～30 μg/mL，其標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999，實(shí)驗(yàn)采用反向極譜法與原子吸收光譜法相結(jié)合，極大地提高了方法的抗干擾能力，并采取調(diào)整稱樣量及定容體積、分取試液量等手段，使銻的測(cè)定控制在允許的定量線性范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了不經(jīng)任何預(yù)分離處理，可直接快速地測(cè)量礦石中0.00X%～XX%含量范圍的銻，樣品加標(biāo)回收率98%～110%，RSD(n=6)在1.5%～5.0%；使銻的分析避免了鐵的干擾，同時(shí)還取代了萃取等繁瑣手續(xù)，有效地提高了分析工作效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

JP-303型極譜分析儀(成都儀器廠，三電極系統(tǒng)，滴汞電極，飽和甘汞電極，鉑電極，配專用打印機(jī))。

常規(guī)火焰原子吸收光譜儀(配有空氣-乙炔燃燒器及銻空心陰極燈，儀器型號(hào)不限)。

銻Sb(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.0 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取0.500 0 g純金屬銻粉(ωSb>99.99%)于250 mL燒杯中，加入10 mL濃硫酸，蓋上表皿，加熱溶盡。冷后慢慢加入50 mL鹽酸，用水轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，定容并搖勻。使用時(shí)根據(jù)需要逐級(jí)稀釋為100.0，10.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為HCl(10%)。

硫酸、硝酸、氫氟酸、鹽酸、抗壞血酸均為分析純。所用實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

極譜法測(cè)定銻時(shí)實(shí)驗(yàn)選定：起始電位為0.0 mV，終止電位為-300 mV，掃描速度為250 mV/s，反向掃描，2次導(dǎo)數(shù)，掃描次數(shù)為1次，滴汞靜止時(shí)間為5 s，尋峰窗寬為300 mV。在此條件下，便可得到較好的極譜波形，見圖1。

圖1 儀器工作條件及銻的極譜圖 Figure 1 Polarographic spectrum and instrument conditions of Sb.

原子吸收法測(cè)定銻時(shí)，儀器的基本工作條件為，銻燈波長(zhǎng)：217.6 nm；燈電流：8～10 mA；空氣流量：5～6 L/min；乙炔流量：1.3～1.5 L/min；采用化學(xué)計(jì)量性火焰測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確吸取不同量的銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于一系列100 mL容量瓶中，加入4.0 mL 硫酸(1+1)，10.0 mL鹽酸，用水定容并搖勻，配制成銻標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液(含銻為：0.0，30.0，……300.0……3000.0 μg)。

倒出少許(約5～8 mL)銻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于10 mL小電解杯中，加入約5 mg抗壞血酸，搖勻，溶解，在極譜儀上于所選定的儀器工作條件下測(cè)試。實(shí)驗(yàn)證明： 銻的實(shí)際濃度在0.01～30.0 μg/mL范圍與銻的反向極譜峰電流成正比。

將Sb標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液直接用火焰原子吸收光譜儀在所選定的儀器工作條件下噴霧測(cè)定，實(shí)驗(yàn)證明：Sb的實(shí)際濃度在>0.1～30.0 μg/mL范圍與Sb的吸光度成正比。

這就是應(yīng)用極譜法或火焰原子吸收光譜法測(cè)定Sb的定量依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定方法的選擇

在稀H2SO4-HCl介質(zhì)中，既可用極譜法測(cè)定銻，也可用原子吸收法測(cè)定銻。如何將兩種測(cè)定方法結(jié)合在同一體系中測(cè)定不同含量范圍銻是本實(shí)驗(yàn)的目的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在此體系中，銻的極譜波是一可逆波。用反向極譜測(cè)定時(shí)，銻的波形更好，靈敏度更高，檢測(cè)下限優(yōu)于原子吸收光譜法，可測(cè)至低于0.X μg/mL的Sb(Ⅲ)，檢出限可達(dá)0.01 μg/mL；而原子吸收光譜法測(cè)銻，靈敏度較極譜法低，當(dāng)銻濃度在1 μg/mL時(shí)，銻的吸光度僅為0.00 A，檢出限僅為0.1 μg/mL。但由于原子吸收光譜法的高選擇性及抗干擾能力較強(qiáng)，故選擇兩個(gè)方法相結(jié)合的應(yīng)用，可達(dá)到兼顧、互補(bǔ)的作用。

2.2 測(cè)定體系中H2SO4-HCl的影響

實(shí)驗(yàn)證明：在單一的鹽酸介質(zhì)中，原子吸收光譜法測(cè)定銻，吸光度不穩(wěn)定，當(dāng)引入很少量H2SO4時(shí)，穩(wěn)定性大為改善，為此選擇用H2SO4(2%)-HCl(10%)作為兩種方法的測(cè)定介質(zhì)。

2.3 檢出限實(shí)驗(yàn)

分別以極譜法和原子吸收光譜法對(duì)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，以銻的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為兩種方法的檢出限(3S/N)，極譜法的檢出限為：0.01 μg/mL；原子吸收光譜法的檢出限為：0.1 μg/mL。

2.4 共存元素的影響

由于采用反向極譜法并在較正電位下測(cè)定，且選擇儀器掃描幅度在300 mV以內(nèi)，故極譜法測(cè)銻時(shí)，大部分元素均不在此電位范圍內(nèi)出波。由于測(cè)定前引入少量抗壞血酸，高價(jià)鐵被還原至低價(jià)，干擾被消除，若遇某些干擾出現(xiàn)波形不穩(wěn)，平行測(cè)定的結(jié)果差異較大時(shí)，可以改用原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定，這就是選擇極譜法與原子吸收光譜法測(cè)定銻的優(yōu)勢(shì)所在。

2.5 溶樣方式的選擇

理論及實(shí)踐均指出：只有Sb(Ⅲ)才有極譜活性，原子吸收光譜法測(cè)銻，則無需考慮銻的價(jià)態(tài)。但為了兼顧極譜法測(cè)定，分析樣品時(shí)均要加入小片濾紙，使其碳化后的碳將Sb(Ⅴ)還原為Sb(Ⅲ)，否則采用極譜法測(cè)銻時(shí)，結(jié)果會(huì)嚴(yán)重偏低。由于SbCl3的揮發(fā)性，在溶樣過程中，切忌引入Cl-。

2.6 樣品分析

視樣品中銻的含量，稱樣0.0X～0.X g(精確至0.000 1 g)于150 mL燒杯之中，加入2～5 mL硫酸，蓋上表皿，于電爐上加熱溶解至冒濃煙，取下稍冷后加入10 mL硝酸，3～5滴氫氟酸，再次蓋上表皿，繼續(xù)加熱溶解至冒濃煙，取下稍冷后加入約1 cm2大小的濾紙，繼續(xù)加熱至濾紙?zhí)蓟暮谏巳ァＨ∠吕鋮s后，加入10～20 mL鹽酸(1+1)，用水定容于50.0或100.0 mL容量瓶中并混勻。

倒出5～8 mL上述溶液于10 mL小電解杯中，加入抗壞血酸約5 mg，搖勻，用極譜儀進(jìn)行測(cè)定(亦可用原子吸收儀測(cè)定)。

測(cè)定的峰電流值或吸光度值若超過線性范圍時(shí)，可分取被測(cè)溶液于25～50 mL容量瓶中，用H2SO4(2%)-HCl(10%)混合溶液定容后進(jìn)行測(cè)定，使待測(cè)溶液中的銻量不超出線性范圍。測(cè)定結(jié)果按標(biāo)準(zhǔn)比較法進(jìn)行計(jì)算。樣品測(cè)定結(jié)果見表1。

表1數(shù)據(jù)證明：本法分析結(jié)果與它法(硫酸鈰滴定法和甲苯萃取-分光光度法)結(jié)果、外檢值(云南省地礦局實(shí)驗(yàn)室提供檢測(cè)結(jié)果，Δ值)相符，樣品加標(biāo)回收率滿意，說明方法可靠、可行，可應(yīng)用于銻礦的采、選、冶過程控制分析。

表1 幾個(gè)代表樣品種銻的分析結(jié)果Table 1 Analytical results of samples(n=6) /%

3 結(jié)語

研究采用反向極譜法與原子吸收光譜法相結(jié)合，在H2SO4(2%)-HCl(10%)同一體系中測(cè)定礦石中0.00X%～XX%范圍內(nèi)銻的分析方法；二者互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)了勿須任何分離，快速有效地測(cè)定礦石中較寬含量范圍內(nèi)的銻量，克服了目前硫酸鈰滴定法測(cè)銻時(shí)鐵的干擾，以及分光光度法測(cè)低銻時(shí)需用有機(jī)試劑萃取的缺點(diǎn)。

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