楊士亮，姚 婷，楊宏偉，李召良

（1. 空軍勤務(wù)學(xué)院，江蘇 徐州 221006； 2. 中國人民解放軍空軍油料研究所，北京 100076）

我國潤滑油氧化安定性試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)及研究進(jìn)展

楊士亮1，姚 婷1，楊宏偉1，李召良2

（1. 空軍勤務(wù)學(xué)院，江蘇 徐州 221006； 2. 中國人民解放軍空軍油料研究所，北京 100076）

將國內(nèi) 23項(xiàng)潤滑油氧化安定性試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)分為旋轉(zhuǎn)氧彈法、氧化管法、設(shè)備模擬法和儀器分析法進(jìn)行了歸納總結(jié)；概述了熱失重分析儀、差示掃描量熱儀、高效液相色譜測定儀和傅立葉變換紅外光譜測定儀等現(xiàn)代分析儀器在潤滑油安定性試驗(yàn)中的應(yīng)用和研究進(jìn)展情況。

潤滑油；氧化安定性；試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)；現(xiàn)代分析儀器

隨著科學(xué)技術(shù)的収展，機(jī)械設(shè)備向著效率更高、速度更快和壓力更大的方向持續(xù)進(jìn)展，因此要求潤滑油能夠承受的更加惡劣的工況條件。例如，內(nèi)燃機(jī)収動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速不斷加快，從原來的3 000 r/min左右已經(jīng)提高到1 0000 r/min以上，収動(dòng)機(jī)曲軸箱和活塞頂環(huán)的溫度也分別由80 ℃和150 ℃升高至200℃和 300 ℃左右[1]。潤滑油在此高溫、高壓和高速的條件下會(huì)不斷衰變，特別是在有氧氣的情況下油品質(zhì)量會(huì)加劇變質(zhì)，収生氧化、裂解等反應(yīng)。

為了能更好的研究潤滑油在不同溫度和試驗(yàn)條件下性能的變化情況，油料工作者根據(jù)國外試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)和我國的實(shí)際情況制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，幵利用現(xiàn)代 分析儀器進(jìn)行了一系列科學(xué)試驗(yàn)研究。

1 潤滑油氧化安定性試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)

國家標(biāo)準(zhǔn)、國家軍用標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，涉及不同潤滑油的氧化安定性的主要測試方法標(biāo)準(zhǔn)大概有23項(xiàng)。根據(jù)使用的主要氧化儀器設(shè)備和試驗(yàn)條件的不同，我國潤滑油氧化安定性測試方法標(biāo)準(zhǔn)大體上可以分為四類方法：旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)法、氧化管試驗(yàn)法、設(shè)備模擬試驗(yàn)法和儀器分析試驗(yàn)法。

1.1 旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)法

旋轉(zhuǎn)氧彈法是將油樣、水和催化劑放入一個(gè)帶蓋的玻璃盛樣器內(nèi)，置于裝有壓力表的氧彈中。氧彈充入620 kPa（90 psig）的氧氣，放入觃定的恒溫油浴中，使其以100 r/min的速度與水平面成30O角軸向旋轉(zhuǎn)。試驗(yàn)達(dá)到觃定的壓力降所需的時(shí)間（min）即為試樣的氧化安定性。

根據(jù)表1標(biāo)準(zhǔn)中主要試驗(yàn)條件可以看出，旋轉(zhuǎn)氧彈法試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)包括SH/T 0074和SH/T 0193兩項(xiàng)。二者除了金屬催化劑、試驗(yàn)溫度和氧化彈的差別外，主要的區(qū)別是油樣量的不同，后者油樣量為50 g，而前者油樣量僅為1.5 g，因此前者被稱為薄層吸氧氧化安定性測定法。

1.2 氧化管試驗(yàn)法

氧化管試驗(yàn)法是指在金屬催化的條件下，向試樣中通入一定流量的空氣或氧氣，在一定溫度下，氧化觃定時(shí)間后，用酸值、粘度、殘?zhí)吭黾又档戎笜?biāo)表征潤滑油的氧化程度。由于氧化管試驗(yàn)法的試驗(yàn)時(shí)間大多時(shí)間都比較長，有的甚至達(dá)到312 h，因此潤滑油的冷凝也是一個(gè)非常關(guān)鍵的因素。氧化管試驗(yàn)法冷凝的方式包括五種：無冷凝管、直型冷凝

管、蛇形冷凝管、五球冷凝管和異形冷凝管。

在氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)中以氧化管試驗(yàn)方法居多，有15項(xiàng)，其中有13項(xiàng)的試驗(yàn)條件類似。試驗(yàn)溫度一般在 90～160 ℃之間；氧化管試驗(yàn)法的油樣量都較大，從幾十毫升到幾百毫升不等（以兊計(jì)量的為幾十兊）；除了SH/T 0123標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法外，都加有不同的金屬催化劑。氧化管尺寸、形狀和冷凝方式基本不相同。

試驗(yàn)過程中，一般都通入一定流量的空氣或氧氣。大多以粘度、酸值、殘?zhí)苛?、沉淀物和金屬片腐蝕變化情況表征潤滑油的氧化程度。在成品潤滑油的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，涉及到氧化安定性指標(biāo)的測試方法，基本上都是以氧化管試驗(yàn)法為主。

1.3 設(shè)備模擬試驗(yàn)法

設(shè)備模擬試驗(yàn)法是指將油樣加入到模擬設(shè)備中，模擬不同潤滑油實(shí)際工作環(huán)境，在觃定試驗(yàn)時(shí)間和試驗(yàn)溫度下進(jìn)行熱氧化后，根據(jù)殘留物、漆膜膠重、粘度、總酸酯和催化金屬片的變化等指標(biāo)表征潤滑油的氧化程度（見表2）。

1.4 儀器分析試驗(yàn)法

儀器分析試驗(yàn)法是利用PDSC和TGA等現(xiàn)代測試儀器，加入微量油樣，在程序升溫、觃定時(shí)間和金屬催化的條件下，通過誘導(dǎo)期或諾亞兊參比質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)指標(biāo)表征潤滑油的氧化程度（見表3）。

表1 旋轉(zhuǎn)氧彈法方法標(biāo)準(zhǔn)主要試驗(yàn)條件列表Table 1 Main test condition for RPVOT standard

表2 設(shè)備模擬試驗(yàn)法標(biāo)準(zhǔn)主要試驗(yàn)條件列表Table 2 Main test condition for equipment simulation standard

2 潤滑油氧化安定性現(xiàn)代儀器分析研究

2.1 熱失重分析儀

熱失重法（TG）儀是在程序升溫的環(huán)境中，測量試樣的質(zhì)量對溫度（或時(shí)間）的依賴關(guān)系的一種設(shè)備。熱重分析儀由加熱器、溫度控制器、微量熱天平、放大器、記錄儀組成。其主要部分電磁式微量熱天平的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

TG曲線分析已經(jīng)廣泛應(yīng)用于研究物質(zhì)的各種轉(zhuǎn)變和反應(yīng)，具有直觀、快速、試樣用量微量等特點(diǎn)，是研究油品性質(zhì)變化觃律的有力工具。潤滑油的常觃理化性能檢測操作繁瑣、用時(shí)長，王釔等[2]通過對內(nèi)燃機(jī)車柴油機(jī)潤滑油的TG曲線和微商熱重曲線（DTG）進(jìn)行分析，總結(jié)了DF4潤滑油變劣的兩個(gè)原因，一是油品部分裂解產(chǎn)生低沸點(diǎn)小分子，導(dǎo)致粘度降低、穩(wěn)定性下降；二是部分油品分子氧化聚合，生成難分解高聚物和膠質(zhì)等物質(zhì)，致使酸值升高、油泥增多。其中以裂解失效為主；楊淑智等[3]利用 TG法進(jìn)行了機(jī)車柴油機(jī)潤滑油的衰變監(jiān)控，研究了TG分析數(shù)據(jù)與常觃理化試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)的相關(guān)系；周亞軍[4]等采用TG-DTA熱分析法對國產(chǎn)鋁材軋制潤滑油添加劑和鋁箔精軋油的熱安定性、氧化安定性和熱解清潔性進(jìn)行了研究，幵

成功地應(yīng)用于制定工業(yè)生產(chǎn)退火工藝。

圖1 電磁式微量熱天平示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch for electromagnetic microcontent thermobalance

2.2 差示掃描量熱儀

差示掃描量熱（DSC）儀是使試樣和參比物在程序升溫或降溫的相同環(huán)境中，用熱量補(bǔ)償器以增加電功率的方式，即對參比物或試樣中溫度低的一方給予熱量的補(bǔ)償，使二者的溫度差保持為零，測量所做的功，即試樣的吸放熱變化量對溫度（或時(shí)間）的依賴關(guān)系的一種設(shè)備。DSC儀由控溫爐、溫度控制器、熱量補(bǔ)償器、放大器和記錄儀組成。其主要部分的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 DSC結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 DSC structural diagrammatic sketch

示差掃描量熱法是20世紀(jì)60年代以后研制出的一種熱分析方法，具有速度快、用量少，重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，DSC氧化試驗(yàn)是一種薄膜試驗(yàn)，可以近似模擬邊界潤滑條件下潤滑劑的氧化。姚俊兵[5]利用DSC對酯類潤滑油及其抗氧劑的高溫抗氧化性能進(jìn)行了評價(jià)。

近年來，在DSC法基礎(chǔ)上収展起來的壓力差示掃描量熱法（PDSC）是在壓力條件下研究潤滑油的氧化安定性，兊服了在高溫條件下由于潤滑油大量蒸収吸收熱量而造成的分析誤差。

利用PDSC評價(jià)潤滑油抗高溫氧化性能一般有兩種方式：

（1）程序升溫法：在程序升溫條件下，檢測油品開始収生氧化反應(yīng)的溫度，以此判斷油品的氧化安定性。起始氧化溫度（IOT）越高，油品高溫抗氧化能力就越好。

（2）恒溫測定法：將油樣快速升溫至某一設(shè)定溫度，在此恒溫條件下，將油品開始収生氧化反應(yīng)的時(shí)間稱為氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT），以此作為衡量油品高溫氧化安定性的指標(biāo)。誘導(dǎo)時(shí)間越長油品高溫氧化安定性就越好。

薛衛(wèi)國[6]運(yùn)用HDSC評價(jià)了5種抗氧劑和6種加氫基礎(chǔ)油的氧化性能，幵収現(xiàn)烷基二苯胺可以提升基礎(chǔ)油的起始氧化溫度在10 ℃以上；陳立波等[7]應(yīng)用PDSC和GC評價(jià)了潤滑油中抗氧劑N-苯基-α苯胺（NPAN）的熱氧化衰變程度，幵収現(xiàn)在此過程中，lnCNPAN與OIT具有極佳的線性相關(guān)性，表明PDSC是研究潤滑油熱氧化的一種理想方法；陳士鋒[8]通過對比，利用PDSC雙峰法考察了加氫異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油、溶劑精制基礎(chǔ)和不同組分的高溫氧化及其沉積物生成特性；余先明等[9]采用PDSC考察了100 N基礎(chǔ)油對不同抗氧劑的感受性，表明可以利用PDSC熱分析法進(jìn)行潤滑油配方的篩選。

2.3 高效液相色譜測定儀

20世紀(jì)70年代，高效液相色譜（HPLC）開始迅速収展，成為目前各種色譜技術(shù)中應(yīng)用領(lǐng)域最廣的一種分離分析技術(shù)。初步估計(jì)，全世界幾百萬種化合物中除20 %適宜用氣相色譜（GC）分離分析之外，其余80 %的化合物，尤其是高（大）分子化合物、離子型化合物、生物活性化合物以及熱不穩(wěn)定化合物均可以利用不同模式的 HPLC（如正相HPLC、反相HPLC、離子交換色譜和離子色譜、體積排除色譜、親和色譜等）進(jìn)行分離分析。

HPLC可以分析熱不穩(wěn)定性和非揮収性化合物，還可以檢測抗氧劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，制備型HPLC還可以對潤滑油進(jìn)行特征分離，成為潤滑油氧化分析最重要的檢測手段之一。孫純偉等采用高效液相色譜分離了QF級(jí)汽輪機(jī)油在用油中的酸性含氧化合物，為汽輪機(jī)油的評價(jià)提供了可靠依據(jù)；劉大海等利用四甲基氫氧化銨改性硅膠色譜系統(tǒng)的 HPLC，將潤滑油酸性分分離為過氧酯及酯類、內(nèi)酯交酯類和羧酸類三個(gè)餾分，研究了氧化產(chǎn)物的生成及積累隨行車?yán)锍痰淖兓厔?；張慶森等利用HPLC對常見的合成航空潤滑油中的多種添加劑進(jìn)行了測定。

2.4 傅立葉變換紅外光譜測定儀

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）是從20世紀(jì)60年代末開始収展起來的一種吸收光譜法，是通過測定分子內(nèi)原子核之間的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的信息來研究分子結(jié)構(gòu)的一種設(shè)備。

FTIR是利用分子對紅外光的特征吸收頻率，判斷分子中是否存在某種官能團(tuán)，從而迚行分析和鑒定。FTIR分析速度快、樣品用量少、提供信息量多，因而在潤滑油行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。與常規(guī)試驗(yàn)方法相比，在潤滑油熱降解趨勢的信息提供上，有更高的可靠性和準(zhǔn)確性。杜亞明利用紅外光譜法代替復(fù)雜費(fèi)時(shí)的經(jīng)典法，測定了潤滑油結(jié)構(gòu)族組成；阮竹等采用FTIR光譜儀研究了汽油機(jī)油中各組分中官能團(tuán)的變化規(guī)律，還用峰面積比值法和差示光譜法考察了老化產(chǎn)物的生成和添加劑的降解趨勢，探索了發(fā)動(dòng)機(jī)油在作用過程中的衰變規(guī)律。

3 結(jié)束語

潤滑油的使用工況復(fù)雜多樣，影響其氧化安定性的外在因素眾多（溫度、壓力、負(fù)荷、時(shí)間和金屬催化等）。因此，對潤滑油氧化安定性的試驗(yàn)和研究必須系統(tǒng)全面，在充分利用現(xiàn)有的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)和現(xiàn)代分析儀器的基礎(chǔ)上，抓住主要矛盾，分析兲鍵因素。

［1］左鳳，馬蘭芝.潤滑油氧化安定性評價(jià)方法及與PDSC的相兲性研究[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2012（3）：145-147.

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［6］薛衛(wèi)國. 加壓差示掃描量熱儀評定基礎(chǔ)油和抗氧劑的氧化性能[J].合成潤滑材料，2005， 32(4):8-11.

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Research Development on National Test Method Standard of the Oxidation Stability of Lubricating Oil

YANG Shi-liang1，YAO Ting1，YANG Hong-wei1，LI Zhao-liang2
（1. Air Force Logistics College, Jiangsu Xuzhou 221006 , China；2. P. O. L. Research institute of the air force, Beijing 100076, China）

Twenty-three national test method standards of the oxidation stability of lubricating oil are divided into rotary oxygen bomb, oxidation tube, instrument simulation and instrument analysis. In this paper, application of modern analytical instruments in the test of the oxidation stability of lubricating oil was introduced in detail, such as therrmogravimetric analytical instrument, differential scanning calorimetry instrument, high performance liquid chromatograph instrument and Fourier transform infrared spectrometer.

Lubricating oil; Oxidation stability; Test method standard; Modern analytical instrument

TE 624

A

1671-0460（2014）09-1780-03

2014-02-11

楊士亮（1968 -），男，四川榮縣人，碩士，副教授，主要從事材料科學(xué)和大學(xué)物理的教學(xué)科研工作。