李 勝，盧朝霞，肖友程，黃福川

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 南寧 530004）

沼氣是一種資源豐富同時(shí)價(jià)格低廉的優(yōu)良的生物質(zhì)能源。它是有機(jī)物在厭氧條件下，經(jīng)過多種微生物共同作用發(fā)酵而成的可燃性氣體。當(dāng)前，隨著沼氣技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，沼氣工程的不斷普及，發(fā)酵工藝的日趨完善，沼氣年產(chǎn)量也不斷增加。由于沼氣具有資源豐富、價(jià)格便宜、燃燒完全、排放清潔和可再生利用等優(yōu)點(diǎn)。因此，沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的研究也得到了越來越多的重視。

現(xiàn)代使用的沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)包括了雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)和純沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)[1]。雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)主要由傳統(tǒng)柴油機(jī)和汽油機(jī)改裝而成，其點(diǎn)火方式是向燃燒室內(nèi)噴入少量柴油引燃。純沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)又稱為單燃料發(fā)動(dòng)機(jī)，是一類利用高能點(diǎn)火系統(tǒng)進(jìn)行引燃的發(fā)動(dòng)機(jī)。

通過研究發(fā)現(xiàn)，沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)的性能除了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)因素外, 它在某種程度上取決于沼氣的特征[2]。通常，沼氣主要成分是甲烷和二氧化碳，此外還有少量的氫氣、一氧化碳、氮?dú)狻⒘蚧瘹涞葰怏w。其中，甲烷約占 50%～70%，二氧化碳約占 30%～50%，其余氣體含量很少，約占總體積的 2%。由于沼氣是一種混合氣體，熱值不穩(wěn)定（CH4和 CO2比例不穩(wěn)定）、成分復(fù)雜（含有 CO2、H2S、鹵素碳?xì)浠衔?、氯氟烴和含硅固體顆粒物等），因此，沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)專用油與普通發(fā)動(dòng)機(jī)油在性能要求上有較大的差別。如果使用普通發(fā)動(dòng)機(jī)油，很可能因?yàn)楦鞣N潤(rùn)滑問題而導(dǎo)致沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)不能正常工作，發(fā)生故障。

1 沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)的特點(diǎn)及潤(rùn)滑性能要求

沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)有如下特點(diǎn)：①沼氣進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)后，由于冷卻產(chǎn)生飽和水蒸氣，沼氣中的CO2溶解于水，形成帶有一定腐蝕性的碳酸；②沼氣中含有微量 H2S，本身具有一定的腐蝕性，與水、氧接觸后形成硫酸，會(huì)嚴(yán)重腐蝕氣缸、軸瓦、活塞環(huán)等發(fā)動(dòng)機(jī)部件；③沼氣中含有大量的CO2（20%～50%），致使沼氣燃料的燃燒速度較慢，燃燒持續(xù)時(shí)期變長(zhǎng)，使得發(fā)動(dòng)機(jī)油粘度增大。同時(shí)，甲烷的燃燒溫度較高，這導(dǎo)致燃燒產(chǎn)物中產(chǎn)生較多的氮氧化物，從而導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油產(chǎn)生更多的油泥。④沼氣中含有一定的灰塵和含硅顆粒物。灰塵進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)就會(huì)黏到發(fā)動(dòng)機(jī)零件的油膜上，會(huì)阻塞、損壞軸承，并急劇地縮短許多發(fā)動(dòng)機(jī)零件的壽命[3]；同時(shí)，含硅顆粒物容易在發(fā)動(dòng)機(jī)里聚積，造成氣門、氣缸套、閥門等部件的磨損。⑤沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)一般應(yīng)用于工業(yè)發(fā)電，要求發(fā)動(dòng)機(jī)具有長(zhǎng)期運(yùn)行不停機(jī)、連續(xù)變負(fù)載工作等特點(diǎn)，因此發(fā)動(dòng)機(jī)油應(yīng)該具有良好的綜合使用性能，防止發(fā)動(dòng)機(jī)油粘度上升、潤(rùn)滑性下降等現(xiàn)象出現(xiàn)。

根據(jù)沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)間長(zhǎng)、工況復(fù)雜，沼氣燃料性質(zhì)復(fù)雜等特點(diǎn)，所研制的沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)專用油應(yīng)該具有優(yōu)秀的抗熱氧化安定性、抗硝化性、抗乳化性、抗泡性、抗磨損性和清凈分散性；同時(shí)，考慮到沼氣中含有一定量的的 H2S，且沼氣本身不具有潤(rùn)滑性和冷卻功能，研制油還應(yīng)該有良好的堿值保持能力和合適量的灰分等要求。

2 沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)專用油的研制

2.1 基礎(chǔ)油的選擇

由于沼氣燃料成分復(fù)雜、燃燒溫度較高、燃燒周期長(zhǎng)、腐蝕性較強(qiáng)等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的礦物油已經(jīng)不能滿足沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑要求。與傳統(tǒng)礦物油相比，合成潤(rùn)滑油具有更好的抗氧化穩(wěn)定性、黏溫性等，適用于燃燒情況更為苛刻、復(fù)雜的工況下。通過研究分析，單一種類的合成潤(rùn)滑油難以滿足沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)的工作需求。因此，本研制油采用采用聚α-烯烴和有油溶性的聚醚合成油（OSP）復(fù)合作為基礎(chǔ)油，配合多種復(fù)合添加劑而成。

聚醚合成油全稱為聚烷撐二醇，PAG是其簡(jiǎn)稱。聚醚合成油是由環(huán)氧乙烷(簡(jiǎn)稱EO)、環(huán)氧丙烷(簡(jiǎn)稱 PO)、環(huán)氧丁烷(簡(jiǎn)稱 BO)、四氫吠喃(簡(jiǎn)稱 THF)和長(zhǎng)鏈α-烯烴氧化物(簡(jiǎn)稱 AO) 等其中的一種或幾種單體加成(共) 聚合而得到的(共) 聚合物[4]。傳統(tǒng)的聚醚合成油粘度等級(jí)廣，具有較高的粘度指數(shù)、優(yōu)異的低溫流動(dòng)性、出色的沉積控制和清潔性等。然而，其與礦物油的不溶性(換油前必須徹底清洗）、彈性體相溶性以及高吸濕性的問題，也極大地限制了其應(yīng)用。通過連續(xù)成焦板試驗(yàn)和間歇成焦板試驗(yàn)，筆者發(fā)現(xiàn)在高溫工況下，粘度指數(shù)較高的基礎(chǔ)油控制沉積物的生成較粘度指數(shù)低的基礎(chǔ)油有一定的優(yōu)勢(shì)。

綜上考慮，本研制油基礎(chǔ)油之一采用有油溶性的聚醚合成油。有油溶性的聚醚合成油（OSP）是一種新型的合成基礎(chǔ)油，該合成油除了具有傳統(tǒng)聚醚合成油的優(yōu)點(diǎn)外，還具有優(yōu)秀的減摩擦能力和成膜能力，優(yōu)異的控制油泥、積碳的能力，以及良好的熱氧化穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性等。其理化性能見表 1，根據(jù)沼氣燃料性質(zhì)和沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)工況，選擇OSP68作為發(fā)動(dòng)機(jī)基礎(chǔ)油。

第Ⅵ類基礎(chǔ)油聚a-烯烴（PAO）是以a-烯烴為原料，在催化劑作用下聚合而成的一類長(zhǎng)鏈烷烴。與其他類型的合成油相比, 除綜合性能優(yōu)良外, 其原料來源豐富, 且價(jià)格又相對(duì)低廉。因此，早已得到諸如ExxonMobil、BP Amoco及Chevron等跨國(guó)石油公司的帶頭研究開發(fā)和應(yīng)用[5]。聚 a-烯烴在粘溫特性、低溫流動(dòng)性、粘度指數(shù)、添加劑感受性、蒸發(fā)損失及熱氧化安定性等方面有著優(yōu)異的性能。采用聚a-烯烴作為基礎(chǔ)油，能有效地預(yù)防沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)高溫造成的發(fā)動(dòng)機(jī)油氧化變質(zhì)和粘度增長(zhǎng)，減少沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)動(dòng)部件上的沉積物產(chǎn)生，延長(zhǎng)換油周期，減少燃料消耗。通過研究與分析，選用PAO10作為基礎(chǔ)油之一。

表1 PAO10的理化性能Table 1 The physical and chemical property of PAO10

2.2 添加劑的選用

目前，僅僅對(duì)使用汽油和柴油作燃料的內(nèi)燃機(jī)油有相應(yīng)的規(guī)范，而對(duì)于燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑所需的性能要求并沒有詳細(xì)、確定的技術(shù)規(guī)范。使用氣體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)（不包括改用液化石油氣或丙烷的車用發(fā)動(dòng)機(jī)），要求潤(rùn)滑油的配方設(shè)計(jì)和調(diào)和要滿足特殊的性能要求[6]。使用氣體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)，尤其使用沼氣這種成分復(fù)雜、組分不穩(wěn)定的燃料，添加劑的選擇格外關(guān)鍵。

通過利用旋轉(zhuǎn)彈氧試驗(yàn)、四球試驗(yàn)機(jī)等進(jìn)行試驗(yàn)，分析基礎(chǔ)油和各種添加劑之間的感受性和協(xié)同性，對(duì)清凈分散劑、極壓抗磨劑、抗氧化劑、防銹劑、金屬鈍化劑等添加劑進(jìn)行篩選和配比，提高和改善沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)油的熱氧化安定性、抗硝化性、抗腐蝕性、抗磨性等性能，以滿足沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)的工作需求。

2.2.1 抗氧防腐劑的選擇

沼氣的主要成分是CH4和CO2。CH4的燃燒點(diǎn)為538 ℃，是熱穩(wěn)定良好、熱值較高的燃料，沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣口溫度一般可以達(dá)到 450～700 ℃。CO2是不可燃?xì)怏w，由于燃料中含有大量的 CO2，因此沼氣燃料的燃燒速度較慢、燃燒周期較長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生一定量的氮氧化物，從而出現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)油氧化變質(zhì)、油泥沉積、酸值增加等情況。此外，沼氣燃料進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)后，由于冷卻作用，產(chǎn)生飽和水蒸氣。水蒸氣、氧氣與沼氣燃料中的 CO2、H2S接觸后，會(huì)形成碳酸和硫酸，嚴(yán)重腐蝕氣缸、軸瓦、活塞環(huán)等發(fā)動(dòng)機(jī)部件。

為了延緩發(fā)動(dòng)機(jī)油的氧化速度，抑制氮氧化物的產(chǎn)生，防止發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)零件被腐蝕，實(shí)驗(yàn)室采用旋轉(zhuǎn)氧彈實(shí)驗(yàn)方法對(duì)抗氧防腐劑進(jìn)行考察，并綜合平衡了各因素，最終采用硫磷雙辛基堿性鋅鹽作為抗氧防腐劑。

2.2.2 清靜分散劑的選擇

燃料中重組分可潤(rùn)滑進(jìn)氣門以減少磨損，同時(shí)重組分燃燒后產(chǎn)生煙炱，煙炱有潤(rùn)滑排氣門的功能。沼氣中沒有重組分，因此需要在清凈分散劑中加入一定的灰分提供潤(rùn)滑。含灰添加劑（主要是清凈劑）燃燒所產(chǎn)生的殘留物能形成有助于保護(hù)閥和閥座表面的固體潤(rùn)滑劑[6]。然而，含灰量太高的潤(rùn)滑油，也會(huì)產(chǎn)生火花塞變臟阻塞、燃燒室產(chǎn)生沉積物、活塞環(huán)阻卡、進(jìn)排氣口阻塞等問題，從而導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)功率、效率的低下以及排放物的增多。此外，沼氣燃料燃燒后的產(chǎn)物，容易泄露到曲軸箱部分，與發(fā)動(dòng)機(jī)油聚合，產(chǎn)生漆膜和膠質(zhì)沉積物，從而導(dǎo)致油品變質(zhì)、腐蝕加劇、活塞環(huán)粘結(jié)阻塞等現(xiàn)象的發(fā)生。

表2 OSP理化性能Table 2 The physical and chemical property of OSP

清凈分散劑的主要作用是通過中和潤(rùn)滑油中的有機(jī)酸和無機(jī)酸、氧化中間產(chǎn)物、吸附和洗滌積碳和漆膜等固體小顆粒以及增溶作用, 以阻止進(jìn)一步縮合而生成漆膜和積炭，保持發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的清潔?？紤]到沼氣燃料燃燒的高溫性和長(zhǎng)期性，以及沼氣自身沒有重組分對(duì)排氣口進(jìn)行潤(rùn)滑的特性。同時(shí)，考慮到沼氣燃料中含有較多的腐蝕性及酸性成分，需要選擇合適的清凈分散劑，中和腐蝕性物質(zhì)和酸性物質(zhì)，緩解和降低發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕情況。本研制油加入的清凈分散劑采用烷基水楊酸鈣和高堿石油磺酸鈣復(fù)合，不僅可以清洗油泥和積碳質(zhì)等物質(zhì)，保護(hù)研制油的抗磨性和可過濾性，而且可以控制油品氧化變質(zhì)，延長(zhǎng)了油品的換油期，提高了發(fā)動(dòng)機(jī)油經(jīng)濟(jì)性。

2.2.3 極壓抗磨劑的選擇

考慮到沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)不僅應(yīng)用在長(zhǎng)時(shí)間處于變負(fù)載工作、溫度高等惡劣工況下；而且沼氣燃料中的硅顆粒物易在發(fā)動(dòng)機(jī)里聚積，造成氣門、活塞及襯里的磨粒磨損，影響發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命。因此，為了保證沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)的良好潤(rùn)滑，降低發(fā)動(dòng)機(jī)部件表面之間的摩擦、損傷的可能性，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率，延長(zhǎng)其使用壽命，研制油需要添加極壓抗磨劑以提高其抗磨、極壓性能。根據(jù)沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)專用油使用要求，通過四球試驗(yàn)機(jī)及齒輪試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，選用磷酸三甲酚酯和硫代磷酸胺鹽復(fù)合作為極壓抗磨劑。

2.2.4 防銹劑的選擇

沼氣燃料成分復(fù)雜，除了主要成分CH4、CO2，還含有氯氟烴、鹵素碳?xì)浠衔?、水蒸氣、H2S等。其中，CO2與水結(jié)合會(huì)形成碳酸，鹵素碳?xì)浠衔锶紵髸?huì)形成有腐蝕性的鹵素酸，H2S會(huì)溶于水形成腐蝕性強(qiáng)的硫酸。因此，即便當(dāng)前燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)連干和軸承采用鉛作為主要材料，有較強(qiáng)的抗腐蝕防銹性，但是依舊會(huì)受到上述所提及的酸的腐蝕作用，造成銹蝕。防銹劑是一類阻止、延緩腐蝕和銹蝕的物質(zhì)。常用的防銹劑有防銹劑有十二烯基丁二酸鹽、金屬碘酸鹽、咪唑啉化合物、胺類等?？紤]到沼氣燃料燃燒產(chǎn)物的特殊性，本研制油選用石油磺酸鈉和二壬基萘磺酸鋇復(fù)合作為防銹劑。

2.2.5 金屬鈍化劑的選擇

在高溫工況下，金屬是潤(rùn)滑油氧化的催化劑。為了預(yù)防沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)高溫導(dǎo)致的發(fā)動(dòng)機(jī)油劇烈氧化，形成酸、油泥和沉淀物，造成金屬表面的腐蝕和發(fā)動(dòng)機(jī)油變稠，采用噻二唑衍生物做為金屬鈍化劑。噻二唑衍生物在高溫狀態(tài)下，與發(fā)動(dòng)機(jī)金屬表面發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成耐腐蝕的鈍化物，從而達(dá)到抑制金屬對(duì)沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)油的高溫強(qiáng)氧化過程的催化作用的目的。沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)專用油使用要求，通過四球試驗(yàn)機(jī)及齒輪試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，選用磷酸三甲酚酯和硫代磷酸胺鹽復(fù)合作為極壓抗磨劑。

2.2.6 抗氧劑的選擇

由于沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)長(zhǎng)時(shí)間處在高溫與金屬表面接觸和強(qiáng)氧條件的工況下，因此氧化安定性是其重要的性能之一，添加適量的抗氧劑可使油品的使用壽命延長(zhǎng)。本研制油采用對(duì)、對(duì)-二異辛基二苯胺和2、6-二叔丁基混合酯復(fù)合作為抗氧劑，能較好的提高研制油的氧化安定性。

3 研制油的理化性能

表3 沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)專用油理化性能Table 3 The physical and chemical property of biogas engine for oil

采用PAO與有油溶性的聚醚合成油（OSP）復(fù)合作為基礎(chǔ)油，通過利用旋轉(zhuǎn)彈氧試驗(yàn)、四球試驗(yàn)機(jī)等進(jìn)行試驗(yàn)，選擇和復(fù)配適當(dāng)?shù)那鍍舴稚?、擠壓抗磨劑、抗氧化劑、和金屬鈍化劑等作為添加劑，用以研制沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)專用油。研制的沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)專用油理化指標(biāo)見表3。

為更好的了解研制油的實(shí)際使用效果，將研制油應(yīng)用于某沼氣工程沼氣發(fā)電機(jī)組上進(jìn)行 1 000 h實(shí)際使用試驗(yàn)。試驗(yàn)期內(nèi)，研制油100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度變化不大，氧化值和硝化值增長(zhǎng)不明顯，無任何因潤(rùn)滑問題引起的設(shè)備故障,測(cè)試結(jié)果令人滿意。

4 結(jié) 論

（1）以聚α-烯烴和有油溶性的聚醚合成油（OSP）作為基礎(chǔ)油對(duì)沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)專用油進(jìn)行研制，拓寬了聚醚潤(rùn)滑劑的使用領(lǐng)域。

（2）通過利用旋轉(zhuǎn)彈氧試驗(yàn)、四球試驗(yàn)機(jī)等進(jìn)行試驗(yàn)，篩選添加劑，所研制的沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)專用油具有優(yōu)異的抗氧化、抗硝化性能，適用于各類沼氣發(fā)動(dòng)機(jī)。

（3）本研制油選用適當(dāng)?shù)目寡醴栏瘎?、抗磨劑、清凈分散劑、金屬鈍化劑等作為添加劑，灰分適當(dāng)，擁有較好的抗高溫沉積物性能和良好的堿值保持能力，延長(zhǎng)了換油周期，降低了成本。

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