管 驍，古方青，楊永健

(1.上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海200093； 2.上海市食品藥品檢驗(yàn)所，上海201203)

近紅外光譜技術(shù)在食品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用進(jìn)展

管 驍1，古方青1，楊永健2

(1.上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海200093； 2.上海市食品藥品檢驗(yàn)所，上海201203)

食品產(chǎn)地溯源是食品安全追溯制度的重要工作。近紅外光譜技術(shù)(near infrared spectroscopy，NIRS)作為一種兼具快速、簡(jiǎn)便、不破壞試樣、分析過程無試劑消耗等優(yōu)點(diǎn)的新興綠色檢測(cè)技術(shù)，近年來被逐步應(yīng)用于食品產(chǎn)地溯源的研究中。簡(jiǎn)要介紹了應(yīng)用于食品產(chǎn)地溯源研究中近紅外光譜技術(shù)常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)及軟件平臺(tái)，同時(shí)概述了近年來該技術(shù)在國內(nèi)外食品產(chǎn)地溯源中的研究進(jìn)展，分析了在目前產(chǎn)地溯源研究中的優(yōu)勢(shì)和存在的問題，以期為近紅外光譜溯源技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供參考。

化學(xué)計(jì)量學(xué)；產(chǎn)地溯源；近紅外光譜

隨著社會(huì)的發(fā)展及公眾消費(fèi)水平的提高，有機(jī)食品和健康食品日益受到消費(fèi)者的青睞，特別是對(duì)有產(chǎn)地認(rèn)證的有機(jī)食品和綠色食品的市場(chǎng)認(rèn)可度更高，因此，具有地域特色的食品一旦被市場(chǎng)認(rèn)可，即可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益和品牌效應(yīng)。然而，由于經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使，往往導(dǎo)致一些不法生產(chǎn)者販?zhǔn)蹅瘟邮称?，甚至以次充好、亂貼牌混淆消費(fèi)者的判斷，既使消費(fèi)者的身體健康和生命安全受到嚴(yán)重威脅，也嚴(yán)重?fù)p害了合法生產(chǎn)廠商的利益。

在此背景下，食品認(rèn)證工作尤為必要。當(dāng)前的食品認(rèn)證體系涵蓋許多方面，包括原產(chǎn)地標(biāo)識(shí)的建立、摻假行為的檢測(cè)等，隨著消費(fèi)者對(duì)食品的安全性和真實(shí)性的意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)食品認(rèn)證的訴求也在不斷提高。2006年，歐洲理事會(huì)(European Council，UC)開始實(shí)行食品認(rèn)證體系并在條例第2081/92號(hào)規(guī)定：在一個(gè)特定的地理區(qū)域使用安全可靠的技術(shù)進(jìn)行加工、處理和儲(chǔ)備的食品可被界定為具有原產(chǎn)地保護(hù)(protected designation of origin，PDO)[1]。食品認(rèn)證體系保證了食品的質(zhì)量與安全，并已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)得到廣泛使用。我國在食品市場(chǎng)準(zhǔn)入制度和溯源體系并不完善，食品認(rèn)證體系方面的研究才剛剛起步，市場(chǎng)中充斥著以假亂真、以次充好的行為。因此，為了保護(hù)具有地域特色的食品，保證公平競(jìng)爭(zhēng)，保障消費(fèi)者的食品安全，在國內(nèi)發(fā)展食品產(chǎn)地溯源技術(shù)意義重大。

從20世紀(jì)80年代開始，世界范圍內(nèi)有關(guān)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源技術(shù)的研究相繼展開。依據(jù)不同來源農(nóng)產(chǎn)品的有機(jī)成分存在差異、礦物質(zhì)含量及成分不同、同位素比值法等原理，分別建立了不同的溯源技術(shù)和方法?？傮w來看，溯源技術(shù)目前大致包括質(zhì)譜技術(shù)、分離技術(shù)、條碼技術(shù)和光譜技術(shù)等，特別是光譜技術(shù)近年來因其快速、無須前處理以及非侵入性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于產(chǎn)地溯源和食品品種的分類等定性分析中。

近紅外光譜技術(shù)作為光譜技術(shù)的一種，通過在波數(shù)12 000～4 000 cm-1范圍內(nèi)采集待測(cè)試樣的光譜信息來反映有機(jī)物分子中C—H、N—H、O—H等含氫基團(tuán)振動(dòng)基頻在光譜段上的倍頻與合頻吸收，每條光譜都完整保留了能反映試樣中有機(jī)物組分和含量的信息。不同產(chǎn)地來源的食品因?yàn)楫a(chǎn)地自然條件、加工方式、生產(chǎn)原料等不同，導(dǎo)致食品中主要有機(jī)物成分存在很大差別，以此表現(xiàn)在近紅外光譜上的獨(dú)特信息即可用于產(chǎn)地溯源[2]。

1 食品近紅外產(chǎn)地溯源技術(shù)中的常用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法

縱觀近紅外光譜信息，僅僅提供的是多元和非特異性信號(hào)，所以必須運(yùn)用其他方法從光譜數(shù)據(jù)中篩選出相關(guān)信息。化學(xué)計(jì)量學(xué)是集合數(shù)學(xué)、化學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)以及計(jì)算機(jī)科學(xué)的一門邊緣學(xué)科，其運(yùn)用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，設(shè)計(jì)或選擇最優(yōu)測(cè)量程序和實(shí)驗(yàn)方法，并通過解析化學(xué)測(cè)量數(shù)據(jù)來獲取最大限度的信息。在食品定性分析中，化學(xué)計(jì)量學(xué)方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建食品之間的差異性模型而達(dá)到食品分類、產(chǎn)地溯源及鑒別摻假的目的。

目前，結(jié)合近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于食品產(chǎn)地溯源研究的常用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法主要有：簇獨(dú)立軟模式分類法(soft independent modeling of class analogy,SIMCA)、偏最小二乘法(partial least square,PLS)、主成分分析(principle component analysis,PCA)、聚類分析(cluster analysis,CA)、線性判別分析(linear discrimination analysis,LDA)、典型判別分析(canonical discriminant analysis,CDA)、正則化分析(regularized dicriminant analysis,RDA)、分類回歸樹模型(classification and regression trees,CART)及K-最鄰近法(K nearest neighbor,KNN)等[3-8]。

1.1 SIMCA法

SIMCA是最常用的類建模技術(shù)，該技術(shù)的基本特征是設(shè)計(jì)一種多變量數(shù)學(xué)模型來專門一次性描述單獨(dú)的一類，即在類空間周圍構(gòu)建一個(gè)封閉邊界，以這個(gè)邊界來驗(yàn)證試樣是否落在類內(nèi)，用以直觀地確認(rèn)類歸屬。在SIMCA中，每個(gè)類別獨(dú)立使用PCA模型，并且由不同的主成分進(jìn)行描述。訓(xùn)練集中的每一類別的主成分?jǐn)?shù)量由交叉驗(yàn)證結(jié)果決定。通過這種方式，保留了足夠的能有效表征每一類別中大部分變量信息的主成分，同時(shí)通過排除代入噪音信息的主成分以保證類模型的高信噪比[3]。

Sinelli等[4]利用傅里葉近紅外光譜技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)感官評(píng)價(jià)方法對(duì)112組初榨橄欖油進(jìn)行了產(chǎn)地溯源研究，分別采用了LDA和SIMCA分類法，結(jié)果表明，2種化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)對(duì)初榨橄欖油產(chǎn)地的判別正確率分別為71.6%和100%，說明SIMCA在進(jìn)行初榨橄欖油產(chǎn)地分類時(shí)有極高的分辨率和靈敏度。Vitale等[5]采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法，建立了高附加值的開心果產(chǎn)地溯源身份驗(yàn)證模型，采集的開心果分別來自6個(gè)不同國家(意大利、印度、伊朗、敘利亞、土耳其、美國)共483組試樣，以反射模式收集光譜數(shù)據(jù)并據(jù)此建立了簇獨(dú)立軟模式分類和偏最小二乘判別分析(partial least squares discrimination analysis,PLS-DA)溯源模型，發(fā)現(xiàn)除了來自土耳其和伊朗的產(chǎn)品外，其他來源的開心果模型均具有較高的靈敏度和專一度，尤其是產(chǎn)自意大利的開心果的PLS-DA模型識(shí)別率達(dá)到95%，而SIMCA模型的專一度高達(dá)97%。

1.2 PLS法

PLS被看作處理多元數(shù)據(jù)的主要回歸技術(shù)，是一種多因變量對(duì)多自變量的回歸建模方法，相當(dāng)于多元線性回歸分析、典型相關(guān)分析及主成分分析的結(jié)合。PLS對(duì)變量X和Y同時(shí)進(jìn)行分解，從變量X和Y中同時(shí)提取成分(通常稱為因子)，然后將因子按照彼此的相關(guān)性從大到小排列[6]。PLS在應(yīng)用時(shí)受變量約束最少，因此適用于傳統(tǒng)的多元校正法所不適用的許多場(chǎng)合。PLS模型可以預(yù)測(cè)與原始數(shù)據(jù)特征相似的未知試樣，本質(zhì)是統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)，最常用的PLS技術(shù)有偏最小二乘無信息變量消除(partial least squares uninformative variable elimination,PLS-UVE)和PLS-DA。Sun等[7]對(duì)來自于3個(gè)牧區(qū)和2個(gè)農(nóng)業(yè)區(qū)的羔羊肉進(jìn)行了產(chǎn)地溯源，實(shí)驗(yàn)中采集了99只7～10月齡羔羊的右后腿肉作為研究對(duì)象，羔羊肉分別產(chǎn)自內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林郭勒盟、呼倫貝爾市、阿拉善盟以及重慶市和菏澤市，對(duì)99組肉試樣的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了主成分分析和PLS-DA建模，結(jié)果表明對(duì)所有羔羊肉預(yù)測(cè)率都達(dá)到100%。由此可知，近紅外光譜技術(shù)結(jié)合PLS-DA建立的模型可以用于食品產(chǎn)地溯源研究，且模型的預(yù)測(cè)精度高。

1.3 PCA法

PCA是一種通過減少數(shù)據(jù)維度，同時(shí)盡可能多地保留原始數(shù)據(jù)中有用信息并允許可視化的技術(shù)。因此，PCA是將原始測(cè)量變量轉(zhuǎn)化為新的不相關(guān)的變量，即主成分(principle components,PCs)，每個(gè)PCs是原始測(cè)量變量的線性組合。這種技術(shù)同時(shí)提供了一組表示數(shù)據(jù)中最大方差的正交軸，第一主成分(PC1)在全方差中所占的比例最大，第二主成分(PC2)與第一主成分不相關(guān)，而在殘余方差中所占的比例最大，依此類推，直到達(dá)到總方差。PCA通常作為產(chǎn)地溯源和品種分類中軟件建模的基礎(chǔ)分析模塊。Luna等[8]結(jié)合近紅外光譜技術(shù)(NIRS)和多元分類法來區(qū)別非轉(zhuǎn)基因和轉(zhuǎn)基因大豆油，應(yīng)用PCA提取光譜數(shù)據(jù)中的相關(guān)變量并剔除異常值，然后在此基礎(chǔ)上采用支持向量機(jī)判別分析(SVM-DA)和PLS-DA進(jìn)行分類，結(jié)果表明應(yīng)用SVM-DA分類結(jié)果正確率分別為100%、90%，而應(yīng)用PLS-DA分類結(jié)果分別為95%、100%。由此可見，NIRS可以提供一種快速、非破壞性且可靠的方法用于區(qū)別非轉(zhuǎn)基因和轉(zhuǎn)基因大豆油。

2 食品近紅外產(chǎn)地溯源技術(shù)中軟件平臺(tái)的應(yīng)用

近紅外光譜技術(shù)是一門從很強(qiáng)的背景信號(hào)中提取相對(duì)較弱的有用信息的技術(shù)，因此必須借助于化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件[9]。圖1為近紅外產(chǎn)地溯源技術(shù)流程示意圖，在該示意圖中，軟件平臺(tái)需要完成3個(gè)方面內(nèi)容：光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理，以消除噪聲和減少基線漂移等；定量和定性分析，目的是建立穩(wěn)定可靠的分析模型；模型傳遞，即將一臺(tái)設(shè)備上建立的模型經(jīng)過校正后轉(zhuǎn)移到相同或類似的設(shè)備上，從而提高模型的適用性以減少模型建立所需的時(shí)間和費(fèi)用。

圖1 近紅外產(chǎn)地溯源技術(shù)流程示意Fig.1 Technical flow diagram of geographical origin traceability of food products by NIR

2.1 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理是建模的一個(gè)重要階段，可以保證光譜數(shù)據(jù)和食品組成之間很好的相關(guān)性。一般預(yù)處理軟件都是和近紅外光譜儀相配套，現(xiàn)階段使用最廣泛的2種軟件是：美國Bruker光譜公司發(fā)行的OPUS軟件及Nicolet公司的Omnic。這2種預(yù)處理軟件價(jià)格都比較低，功能簡(jiǎn)單便于掌握，但依然能夠滿足絕大部分用戶需求；且都提供了常規(guī)光譜處理，如光譜計(jì)算、透射-吸收轉(zhuǎn)換、自動(dòng)基線校正、光譜平滑等，還可以同時(shí)處理多張圖譜及3D圖譜。

2.2 產(chǎn)地溯源模型的建立

在食品產(chǎn)地溯源建模過程中，常用的軟件有CAMO公司開發(fā)的Unscrambler軟件、MathWorks公司的MATLAB軟件、Thermo Electron 公司的GRAMS軟件[10]。Unscrambler是一個(gè)完善的多變量分析及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件，通過解析物質(zhì)成分含量與復(fù)合光譜信息中的吸收對(duì)應(yīng)關(guān)系，完成模型建立，從而解決了從大量的復(fù)合光譜信息中提取物質(zhì)成分要素的問題。該軟件備有強(qiáng)大數(shù)據(jù)處理方法，例如PCA、PLS、SIMCA、PLS-DA等，具備多變量繪圖功能，如直接繪制線性圖、直方圖、矩陣圖，同時(shí)根據(jù)分析結(jié)果按照預(yù)先設(shè)定的方式輸出，能顯示主成分得分圖、載荷圖、相關(guān)系數(shù)、方差、預(yù)測(cè)實(shí)際圖、殘差圖等100多種統(tǒng)計(jì)圖表[11]。

2.3 模型轉(zhuǎn)移

模型轉(zhuǎn)移技術(shù)是近紅外光譜技術(shù)為提高模型的適用性而發(fā)展起來的(見圖1中黑實(shí)箭頭指示的流程)，吳繼明[12]設(shè)計(jì)的Nirmdt軟件集成了分段直接校正(piecewise direct standardization,PDS)、有限沖擊響應(yīng)(finite impulse response,FIR)等模型轉(zhuǎn)移算法，成功修正了WQF-400N型傅里葉近紅外光譜儀器之后，對(duì)菜籽油試樣進(jìn)行了測(cè)定，提高了模型的預(yù)測(cè)精度。國內(nèi)外對(duì)于近紅外光譜技術(shù)中模型轉(zhuǎn)移的研究還不夠深入，因此必須加大模型轉(zhuǎn)移方向的研究力度，真正實(shí)現(xiàn)儀器標(biāo)準(zhǔn)化和模型共享。

3 食品近紅外產(chǎn)地溯源技術(shù)的研究現(xiàn)狀

近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于食品產(chǎn)地溯源始于20世紀(jì)80年代，由于產(chǎn)地品牌保護(hù)意識(shí)的提高以及摻假行為的加劇，使近紅外技術(shù)在產(chǎn)地溯源、品種分類以及摻假檢測(cè)方面的應(yīng)用不斷取得突破性進(jìn)展。國外對(duì)于食品產(chǎn)地和品牌保護(hù)意識(shí)較高，如歐洲國家建立的原產(chǎn)地產(chǎn)品保護(hù)(PDO)，受保護(hù)的食品主要集中在附加值較高的產(chǎn)品，如葡萄酒、橄欖油等。但我國在該領(lǐng)域的研究還處在初始階段，因此若想保護(hù)具有地域特色的產(chǎn)品，發(fā)展高附加值的食品，更要加大產(chǎn)地溯源及品牌保護(hù)技術(shù)的研發(fā)力度。

3.1 魚、肉類食品溯源

Xiccato等[2]利用近紅外光譜技術(shù)建立了3種意大利魚類養(yǎng)殖場(chǎng)的SIMCA分類模型，實(shí)驗(yàn)捕獲了散養(yǎng)、半散養(yǎng)、籠養(yǎng)模式下的236組試樣，其中新鮮魚片近紅外光譜數(shù)據(jù)建立的模型識(shí)別率分別為65%、58%、45%，凍干魚片建立的模型識(shí)別率分別為83%、80%、74%，據(jù)此得出結(jié)論：近紅外光譜技術(shù)結(jié)合SIMCA可以用來建立產(chǎn)地溯源模型，且試樣的處理狀態(tài)可能會(huì)影響模型的精度。

Dian等[13]建立了近紅外光譜技術(shù)對(duì)于散養(yǎng)與精飼料喂養(yǎng)的羔羊肉的鑒別模型，研究中采集了120組散養(yǎng)羔羊肉試樣和139組精飼料喂養(yǎng)的羔羊肉試樣的紅外光譜，用以構(gòu)造PLS-DA模型。所建模型對(duì)于2種飼養(yǎng)方式下的羔羊肉試樣的正確識(shí)別率分別為97.8%和97.5%，同時(shí)比較了調(diào)用不同波段光譜數(shù)據(jù)建立的PLS-DA模型的識(shí)別能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)全波段光譜建立的模型的識(shí)別能力最高，這可能是因?yàn)槿ǘ喂庾V攜帶了更多有用信息。

張寧等[14]采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合SIMCA識(shí)別方法，對(duì)來自于國內(nèi)4個(gè)不同產(chǎn)地的羊肉建立了溯源模型，結(jié)果表明，在1%顯著水平下，4個(gè)產(chǎn)地校正集模型對(duì)未知試樣的識(shí)別率分別為95%、100%、100%和100%，拒絕率均為100%，其驗(yàn)證集模型的識(shí)別率分別為100%、83%、100%和92%，拒絕率均為100%，由此證明了近紅外光譜技術(shù)作為羊肉產(chǎn)地溯源的方法是切實(shí)可行的。

3.2 食用油溯源

Galtier等[15]用化學(xué)計(jì)量學(xué)處理過的近紅外光譜數(shù)據(jù)定量評(píng)估了125組法國5個(gè)地區(qū)初榨橄欖油試樣中的脂肪酸和三酰甘油，并對(duì)試樣組建立了PLS-DA產(chǎn)地溯源模型，模型預(yù)測(cè)出了產(chǎn)于Aix-en-Provence、Haute-Provence、Nice、Nyons、Vallee des Baux的初榨橄欖油的正確鑒別率分別為91%、88%、90%、85%和83%，結(jié)果表明近紅外技術(shù)可以用來對(duì)初榨橄欖油的化學(xué)成分進(jìn)行定量分析，并且驗(yàn)證了建立產(chǎn)地溯源模型時(shí)不需要測(cè)定的化學(xué)成分。Bevilacqua等[16]將近紅外光譜指紋圖譜技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)耦合，對(duì)特級(jí)初榨橄欖油試樣進(jìn)行了產(chǎn)地溯源。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)收集的橄欖油試樣中有20組來自于有原產(chǎn)地認(rèn)證的Sabina，37組則來自其他產(chǎn)地，用預(yù)處理之后的光譜數(shù)據(jù)建立的PLS-DA模型正確識(shí)別率達(dá)100%，而使用同樣數(shù)據(jù)建立的SIMCA驗(yàn)證模型的識(shí)別率也達(dá)100%。由此可見，近紅外可以作為一種快速溯源橄欖油試樣的技術(shù)，并且隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展以及計(jì)算機(jī)功能的不斷強(qiáng)大，近紅外光譜溯源技術(shù)可能會(huì)朝著便攜式、快速化的方向發(fā)展。

3.3 酒類溯源

Liu等[17]將近紅外光譜技術(shù)用于分類區(qū)別于來自不同國家(澳大利亞、新西蘭、法國、德國)的雷司令葡萄酒，用透射模式對(duì)50組市售葡萄酒進(jìn)行掃描并收集近紅外光譜數(shù)據(jù)，并分別采用PCA、PLS-DA、逐步線性判別分析 (stepwise linear discriminant analysis,SLDA)等化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理與建模，同時(shí)進(jìn)行交叉驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)PLS-DA校正模型對(duì)澳大利亞、新西蘭、法國、德國的雷司令葡萄酒的正確鑒別率分別為97.5%、80%、70.5%和86.5%，SDLA模型的正確識(shí)別率分別為86%、67%、67%和87.5%，結(jié)果表明近紅外光譜攜帶的信息可以用來分類葡萄酒產(chǎn)地，而葡萄酒釀酒工藝、發(fā)酵菌種以及葡萄種類均是造成近紅外光譜差異的主要原因。

Egidio等[18]收集了比利時(shí)和其他歐洲國家生產(chǎn)的啤酒共275組試樣，利用近紅外傳輸反射光譜(transflectance spectral)數(shù)據(jù)并結(jié)合3種類建模方法(簡(jiǎn)易分類法、潛功能技術(shù)、不等分布分類法)分別建立了Trappist 和Rochefort 2個(gè)產(chǎn)地啤酒定性模型，以靈敏度(sensitivity)、專一度(specificity)、有效性(efficiency)來評(píng)價(jià)模型的精度，最后用PLS-DA區(qū)別Rochefort 8度和10度啤酒，結(jié)果表明：Trappist啤酒模型的靈敏度較低，而SIMCA和不等分布分類法 (unequal dispersed classes,UNEQ)建立的Rochefort模型的靈敏度分別為81.4%和84.5%，PLS-DA建立的對(duì)不同度數(shù)啤酒的判別模型的正確分類比例達(dá)到93.4%，模型精度都不高的原因可能是分布在多維空間中的數(shù)據(jù)較復(fù)雜從而影響了模型的專一度，還有可能是數(shù)據(jù)變量中包含的有用信息較少，因此找到一種剔除數(shù)據(jù)變量中無用信息的方法是提高模型精度的有效手段。

3.4 其他類食品的溯源

Cozzolino等[19]對(duì)巴拉圭茶建立地理起源標(biāo)識(shí)時(shí)，使用近紅外光譜數(shù)據(jù)并結(jié)合PCA、PLS-DA以及LDA技術(shù)，其中PLS-DA與LDA建立的分類模型的整體識(shí)別率分別為76%和100%，結(jié)果表明近紅外光譜技術(shù)可以用于食品生產(chǎn)鏈中原材料的初步篩選，而模型建立時(shí)應(yīng)用的分類方法以及模型轉(zhuǎn)移還需進(jìn)一步研究。劉沭華等[20]采用近紅外光譜結(jié)合KNN和支持向量機(jī)(support vector machine,SVM)模式識(shí)別技術(shù)，對(duì)來自4個(gè)不同產(chǎn)地的白芷試樣和6個(gè)不同產(chǎn)地的丹參試樣進(jìn)行了鑒別，結(jié)果表明，模型交叉驗(yàn)證準(zhǔn)確率分別達(dá)到99%和95%，說明近紅外技術(shù)在中藥材溯源研究領(lǐng)域也有較好的應(yīng)用前景。

綜上所述，很多情況下近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可以為食品產(chǎn)地溯源提供一個(gè)快速、操作簡(jiǎn)便、非侵入式的認(rèn)證工具。然而近紅外光譜技術(shù)對(duì)食品進(jìn)行產(chǎn)地溯源，歸根結(jié)底是對(duì)食品進(jìn)行品種分類，其中食品摻假檢驗(yàn)的研究也是食品產(chǎn)地溯源研究中的重要任務(wù)，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)在食品品種分類和摻假檢驗(yàn)方面進(jìn)行了初探，Pontes等[21]應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)4種酒精飲料(威士忌、白蘭地、朗姆酒、伏特加)進(jìn)行分類并對(duì)摻假飲料進(jìn)行確認(rèn)。結(jié)果在置信水平為95%時(shí)，SIMCA模型對(duì)4種酒精飲料的識(shí)別率為100%，并發(fā)現(xiàn)利用此模型對(duì)摻入5%和10%的水、乙醇、甲醇的試樣識(shí)別率也達(dá)100%。因此，近紅外光譜技術(shù)可以作為一種篩選分析工具用來檢測(cè)酒精飲料的摻假行為。

Maria等[22]提出用近紅外光譜技術(shù)對(duì)乳粉進(jìn)行分類，實(shí)驗(yàn)中38組乳粉試樣來自巴西的納塔爾、薩爾瓦多以及里約熱內(nèi)盧，采用的SIMCA建模方法可使最終的分類精度達(dá)到100%。因此，證明近紅外光譜技術(shù)可以代替常規(guī)定量測(cè)定方法實(shí)現(xiàn)乳粉分類，該方法快速且對(duì)試樣無破壞。

Ghasemi-Varnamkhasti等[23]研究了近紅外光譜技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合用以監(jiān)測(cè)啤酒老化的可行性。研究中采集了83組市售含酒精的與不含酒精的灌裝啤酒，運(yùn)用連續(xù)投影算法(successive projections algorithm,SPA)選擇近紅外光譜變量建立LDA分類模型，由PCA結(jié)果可知，3個(gè)熟齡階段(1、10和20d)的啤酒明顯具有聚類效果，且SIMCA驗(yàn)證模型對(duì)酒精類啤酒的識(shí)別率達(dá)到100%，對(duì)不含酒精的啤酒的識(shí)別率只有82%。而連續(xù)投影算法結(jié)合線性判別分析法(successive projections algorithm-linear discrimination analysis，SPA-LDA)僅選取了單一波數(shù)5 550和7 228 cm-1，對(duì)含酒精與不含酒精的啤酒進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)，僅有一組被錯(cuò)誤預(yù)測(cè)。由此可知，將近紅光譜技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合用于在線檢測(cè)的啤酒老化的構(gòu)想可能會(huì)實(shí)現(xiàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證時(shí)還須加大試樣量，而建模方法的選擇仍需探究。

4 NIRS技術(shù)在食品產(chǎn)地溯源中存在的問題與展望

近年來，近紅外光譜技術(shù)在食品產(chǎn)地溯源方面的研究盡管得到了飛速發(fā)展，但仍存在以下幾方面的問題有待進(jìn)一步深入研究：1)溯源模型的識(shí)別率有待進(jìn)一步提高。這主要是由于近紅外模型中的數(shù)據(jù)變量分散在多維空間，影響了模型的專一度。即使利用全波段光譜進(jìn)行建模，但由于數(shù)據(jù)中有用信息量較少，仍會(huì)導(dǎo)致所建模型穩(wěn)健度較低，影響最終的預(yù)測(cè)結(jié)果。因此，以后的研究中可以通過篩選有用數(shù)據(jù)變量集、剔除異常試樣值等方法提高建模精度；同時(shí)增加模型中試樣的數(shù)量，不僅可使得聚類效果更佳，也可以使模型涵蓋的試樣信息更豐富，從而提高預(yù)測(cè)率，減少錯(cuò)誤識(shí)別。2)目前將實(shí)驗(yàn)階段的食品產(chǎn)地溯源模型用于實(shí)際食品產(chǎn)地檢測(cè)還須進(jìn)行多方面探索，如算法的選擇、模型的適應(yīng)等。3)適用于處理近紅外光譜信息的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件仍有待進(jìn)一步完善，以提高近紅外技術(shù)的分析速度與預(yù)測(cè)精度等，從而使食品追溯體系更加健全。與傳統(tǒng)分析檢測(cè)方法相比，現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)速度快，信息處理的自動(dòng)化程度也大大提高，減少了人為分析的誤差，同時(shí)避免了試樣破壞，因此近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)在食品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用前景將越來越廣闊。

[1] Drivelos S A,Georgiou C A.Multi-element and multi-isotope-ratio analysis to determine the geographical origin of foods in the european union[J].Trace Trends in Analytical Chemistry,2012,40:38-51.

[2] Xiccato G,Trocino A,Tulli F,et al.Prediction of chemical composition and origin identification of european sea bass (DicentrarchuslabraxL.) by near infrared reflectance spectroscopy (NIRs)[J].Food Chemistry,2004,86(2):275-281.

[3] Svensson O,Josefson M,Langkilde F W.Classification of chemically modified celluloses using a near-infrared spectrometer and soft independent modeling of class analogies[J].Applied Spectroscopy,1997,51(12):1826-1835.

[4] Sinelli N,Cerretani L,Egidio V D,et al.Application of near (NIR) infrared and mid (mir) infrared spectroscopy as a rapid tool to classify extra virgin olive oil on the basis of fruity attribute intensity[J].Food Research International,2010,43(1):369-375.

[5] Vitale R,Bevilacqua M,Bucci R,et al.A rapid and non-invasive method for authenticating the origin of pistachio samples by NIR spectroscopy and chemometrics[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2012,36(5):168-175.

[6] Hulland J.Use of partial least squares (Pls) in strategic management research:a review of four recent studies[J].Strategic Management Journal,1999,20(2):195-204.

[7] Sun S,Guo B,Wei Y,et al.Classification of geographical origins and prediction of delta13c and delta15n values of lamb meat by near infrared reflectance spectroscopy[J].Food Chemistry,2012,135(2):508-514.

[8] Luna A S,Da Silva A P,Pinho J S,et al.Rapid characterization of transgenic and non-transgenic soybean oils by chemometric methods using NIR spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2013,100(1)：15-19.

[9] 劉國珍,陳祖剛，李丹，等.近紅外光譜分析技術(shù)進(jìn)展及其在煙草行業(yè)中的應(yīng)用[J].煙草科技,2001(11):15-17.

[10] 陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M].北京：中國石化出版社,2007.

[11] Faber K,Kowalski B R.Prediction error in least squares regression:further critique on the deviation ssed in the unscrambler[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,1996,34(2):283-292.

[12] 吳繼明.模型轉(zhuǎn)移技術(shù)在近紅外光譜儀器上的應(yīng)用研究[D].鎮(zhèn)江:江蘇大學(xué)，2007.

[13] Dian P H,Andueza D,Jestin M,et al.Comparison of visible and near infrared reflectance spectroscopy to discriminate between pasture-fed and concentrate-fed lamb carcasses[J].Meat Science,2008,80(4):1157-1164.

[14] 張寧,張德權(quán),李淑榮,等.近紅外光譜結(jié)合 SIMCA法溯源羊肉產(chǎn)地的初步研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2009,24(12):309-312.

[15] Galtier O,Dupuy N,Le Dreau Y,et al.Geographic origins and compositions of virgin olive oils determinated by chemometric analysis of NIR spectra[J].Analytica Chimica Acta,2007,595(1/2):136-144.

[16] Bevilacqua M,Bucci R,Magri A D,et al.Tracing the origin of extra virgin olive oils by infrared spectroscopy and chemometrics:a case study[J].Analytica Chimica Acta,2012,71(7):39-51.

[17] Liu L,Cozzolino D,Cynkar W U,et al.Preliminary study on the application of visible-near infrared spectroscopy and chemometrics to classify riesling wines from different countries[J].Food Chemistry,2008,106(2):781-786.

[18] Egidio V D,Oliveri P,Woodcock T,et al.Confirmation of brand identity in foods by near infrared transflectance spectroscopy using classification and class-modelling chemometric techniques:the example of a belgian beer[J].Food Research International,2011,44(2):544-549.

[19] Cozzolino D,Restaino E,Fassio A.Discrimination of yerba mate (Ilexparaguayensisst.hil.) samples according to their geographical origin by means of near infrared spectroscopy and multivariate analysis[J].Sensing and Instrumentation for Food Quality and Safety,2010,4(2):67-72.

[20] 劉沭華,張學(xué)工,周群,等.近紅外漫反射光譜法和模式識(shí)別技術(shù)鑒別中藥材產(chǎn)地[J].光譜學(xué)與光譜分析,2006,26(4):629-632.

[21] Pontes M J C,Santos S R B,Ara Jo M C U,et al.Classification of distilled alcoholic beverages and verification of adulteration by near infrared spectrometry[J].Food Research International,2006,39(2):182-189.

[22] Inácio M R C,de Moura M F V,de Lima K M G.Classification and determination of total protein in milk powder using near infrared reflectance spectrometry and the successive projections algorithm for variable selection[J].Vibrational Spectroscopy,2011,57(2):342-345.

[23] Ghasemi-Varnamkhasti M,Mohtasebi S S,Rodriguez-Mendez M L,et al.Screening analysis of beer ageing using near infrared spectroscopy and the successive projections algorithm for variable selection[J].Talanta,2012,89(2)：86-91.

(責(zé)任編輯 周曉薇)

Application of near infrared spectroscopy(NIRS) in geographicalorigin traceability of food products

GUAN Xiao1,GU Fangqing1,YANG Yongjian2

(1.School of Medical Instruments and Food Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China;2.Shanghai Institute for Food and Drug Control,Shanghai 201203,China)

Food origin traceability was an important part of food safety traceability system.As an emerging green analysis technology with expeditiousness,simple operation,non-invasive and no reagent consumption,near infrared spectroscopy (NIRS) had been used in the geographical origin traceability of food products in recent years.In this paper,the common used chemometrics and software platform for NIRS applied in the geographical origin traceability were introduced.Meanwhile,the research advance of NIRS applied in the geographical origin traceability of food products both at home and abroad was summarized,and the advantages and problems of NIRS were analyzed.It was expected to provide a useful direction for the future development of NIRS in food traceability of origin.

chemometrics;geographical origin traceability;NIRS

10.3969/j.issn.1672-3678.2014.02.015

2013-06-21

國家自然科學(xué)基金(31101348,31000780)

管 驍(1979—)，男，湖北黃岡人，副教授，研究方向：食品安全監(jiān)控技術(shù)，E-mail:gnxo@163.com

TS07

A

1672-3678(2014)02-0077-06