張 婭，許涌深，邱守季，楊 磊

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

乙二醇二縮水甘油醚是一類非常重要的精細(xì)化工中間體，它含有2個高活性的環(huán)氧端基，可以與羥基、羧基、胺基等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，以它為原料可以合成表面活性劑、烷基甘油醚以及碳酸酯等重要的精細(xì)化工產(chǎn)物［1-2］。由于乙二醇二縮水甘油醚高活性、低揮發(fā)性和低黏度的特點，多用于環(huán)氧樹脂的活性稀釋、織物整理［3-5］、PVC熱穩(wěn)定劑、樹脂改性劑［6-7］、交聯(lián)天然產(chǎn)物殼聚糖、支鏈淀粉和有機(jī)高分子［8-10］。

乙二醇二縮水甘油醚的常用合成方法有相轉(zhuǎn)移催化一步法和酸催化兩步法。一步法是以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑的液液或固液兩相反應(yīng)合成產(chǎn)物，是目前研究和應(yīng)用較多的方法，此方法反應(yīng)溫度較低，但是反應(yīng)較劇烈，反應(yīng)過程較復(fù)雜不容易控制，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)物顏色較深［11-12］。兩步法多以三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化活性較高，此方法容易操作，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)物黏度低顏色淺［13］。由于該過程存在連串副反應(yīng)，影響因素復(fù)雜，現(xiàn)有文獻(xiàn)中兩步法的某些合成條件差異很大，開環(huán)反應(yīng)溫度在50～85℃甚至高達(dá)150℃，閉環(huán)反應(yīng)時間3～8 h不等，以及 n（ECH）/n（醇）在2～8之間變化，最適宜工藝條件無所適從，并且對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征比較簡化［14-17］。

本研究采用兩步法合成乙二醇二縮水甘油醚，通過正交試驗方法研究了原料配比、催化劑用量、開環(huán)反應(yīng)溫度以及閉環(huán)反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率和環(huán)氧指數(shù)的影響，并進(jìn)一步對正交試驗的結(jié)果進(jìn)行驗證和優(yōu)化，得到制備乙二醇二縮水甘油醚的最適宜工藝條件，測定了產(chǎn)物的各項技術(shù)指標(biāo)，并且用氣相色譜、傅里葉紅外光譜和核磁氫譜對產(chǎn)物進(jìn)行了分析和表征。

1 實驗

1.1 實驗原料

環(huán)氧氯丙烷、乙二醇、環(huán)己烷、氫氧化鈉，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；高氯酸、乙酸酐、冰乙酸、三氯甲烷，AR，天津市江天化工技術(shù)有限公司。

1.2 實驗方法

采用兩步法合成乙二醇二縮水甘油醚，反應(yīng)流程圖如圖1所示。

圖1 乙二醇二縮水甘油醚的合成流程圖Fig.1 Synthesis route of glycol diglycidyl ether

第1步：開環(huán)反應(yīng)。稱取0.1 mol乙二醇加入四口瓶中，并將四口瓶置于恒溫水浴中加熱，升高溫度至90℃，排除四口瓶中的空氣和水分，30min后降溫至開環(huán)反應(yīng)溫度，同時加入一定量的三氟化硼乙醚絡(luò)合物，并且開始滴加環(huán)氧氯丙烷，控制滴加速度使溫度保持恒定，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)40min，使開環(huán)反應(yīng)完全。

第2步：閉環(huán)反應(yīng)。將溫度降至40℃，待溫度恒定后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)一段時間，使反應(yīng)進(jìn)行完全，趁熱抽濾除去反應(yīng)生成的氯化鈉，將濾液置于分液漏斗中靜置分相，過濾掉下層的氯化鈉飽和水溶液，上層粗產(chǎn)物減壓蒸餾除去殘留的水和反應(yīng)物，即得到產(chǎn)物乙二醇二縮水甘油醚。

1.3 產(chǎn)物分析

1.3.1 環(huán)氧指數(shù)（EI）的測定

環(huán)氧指數(shù)（EI）是指1 kg樣品中含有環(huán)氧基的物質(zhì)的量，本研究參考GB/T 4612-2008采用高氯酸滴定的方法測定。

1.3.2 氯含量的測定

有機(jī)氯含量的測定參考GB/T 4618.2-2008，無機(jī)氯含量的測定參考GB/T 4618.1-2008的方法。

1.3.3 黏度的測定

采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計測定產(chǎn)品的黏度。

1.3.4 氣相色譜（GC）

采用北京東西GC-4000A氣相色譜儀，SE-54毛細(xì)管柱（15 m×0.25mm），載氣為氮氣，柱溫為50℃，汽化溫度280℃，檢測器溫度280℃，進(jìn)樣量0.1 μL。

1.3.5 傅里葉紅外光譜（FTIR）

采用Bio-Rad FTS-6000型傅里葉紅外光譜儀，液膜法制樣，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1。

1.3.6 核磁氫譜（1 H-NM R）

采用AVANCE III-400型核磁共振氫譜儀，工作頻率400 MHz，以 CDCl3為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗測試結(jié)果與分析

首先進(jìn)行一系列預(yù)實驗，考察多種因素對反應(yīng)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)原料配比、催化劑用量（占乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、開環(huán)反應(yīng)溫度和閉環(huán)反應(yīng)時間是主要影響因素，對于這4種因素，每種因素選擇3水平，故選用 L9（34）正交表安排實驗，結(jié)果與分析如表1所示。

由表1的極差分析結(jié)果可以看出，n（ECH）/n（醇）對收率的影響最大，催化劑的用量對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)的影響最顯著，以環(huán)氧指數(shù)為主要考察目標(biāo)，在所選的工藝條件范圍內(nèi)A1B2C2D1為最適宜工藝條件，即 n（ECH）/n（醇）為 2.25，催化劑用量0.5%，開環(huán)溫度50℃，閉環(huán)時間3 h。在此條件下合成產(chǎn)物乙二醇二縮水甘油醚，環(huán)氧指數(shù)為7.24 mol/kg，收率為80.1%。與表1數(shù)據(jù)相比，環(huán)氧指數(shù)得到進(jìn)一步提高。

表1 正交實驗結(jié)果與分析Table 1 Results and analysis of the orthogonal test

2.2 對正交實驗的完善與補(bǔ)充

上述正交實驗簡化了實驗次數(shù)，但沒有考慮各因子間的交互作用，且因子A1和D1也有待進(jìn)一步優(yōu)化或驗證。因此，在正交試驗的基礎(chǔ)上，擴(kuò)大工藝條件選擇的范圍，進(jìn)一步研究原料配比、閉環(huán)反應(yīng)時間、催化劑用量以及開環(huán)反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率和環(huán)氧指數(shù)的影響，尋找更適宜的工藝條件。

2.2.1 原料配比

圖2為當(dāng)催化劑用量為0.5%，開環(huán)反應(yīng)溫度為50℃，閉環(huán)反應(yīng)時間為3 h時，改變ECH與乙二醇的物質(zhì)的量之比，研究其對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)和收率的影響。

圖2 n（ECH）/n（醇）對產(chǎn)物環(huán)氧值和收率的影響Fig.2 Effect of molar ratios of reaction materials on the epoxy index and yield

由圖2可以看出，隨著n（ECH）/n（醇）的增加，產(chǎn)物的收率是逐漸提高的，當(dāng) n（ECH）/n（醇）超過2.5時，收率的增長速率趨于平緩；而隨著n（ECH）/n（醇）的增加，產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)是先增大后減小的，因為當(dāng)ECH用量少時乙二醇不能完全反應(yīng)，而且多余的醇較難分離，影響產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和純度，當(dāng)ECH過量太多時，過量的ECH與中間產(chǎn)物氯醇醚作用形成多氯丙烷縮水甘油醚，使環(huán)氧指數(shù)下降，最適宜的工藝條件為n（ECH）/n（醇）約為2.2，此時產(chǎn)物收率與正交試驗結(jié)果基本一致，但產(chǎn)物環(huán)氧值高于正交試驗數(shù)據(jù)，補(bǔ)充了正交試驗數(shù)據(jù)的不足。

2.2.2 閉環(huán)時間

圖3為催化劑用量為0.5%，n（ECH）/n（醇）為2.2，開環(huán)溫度為50℃，改變閉環(huán)反應(yīng)時間，研究其對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)和收率的影響。

圖3 閉環(huán)時間對環(huán)氧指數(shù)和收率的影響Fig.3 Effect of different reaction time on epoxy index and yield

由圖3可以看出，隨閉環(huán)時間的延長，產(chǎn)物環(huán)氧值不斷降低，產(chǎn)物收率呈先升高后降低的趨勢，因為適當(dāng)?shù)难娱L反應(yīng)時間使反應(yīng)更加完全，但是過長的時間會使已生成的乙二醇二縮水甘油醚在堿性環(huán)境下水解，使產(chǎn)物的環(huán)氧指數(shù)和收率下降，閉環(huán)時間為1 h時，產(chǎn)物的環(huán)氧值和收率最高，并且均高于正交試驗結(jié)果。

2.2.3 催化劑用量

圖4為開環(huán)反應(yīng)溫度為50℃，n（ECH）/n（醇）為2.2，閉環(huán)反應(yīng)時間為1 h，改變催化劑用量，研究其對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)和收率的影響。

由圖4可以看出，產(chǎn)物的收率和環(huán)氧指數(shù)均隨著催化劑用量的增加先增大后減小，催化劑用量太少時，反應(yīng)的誘導(dǎo)期和引發(fā)期較長，反應(yīng)周期也長，轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧指數(shù)均較低；催化劑用量太大時，反應(yīng)過于劇烈，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧指數(shù)也較低，因此最適宜的催化劑用量為乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%，與正交試驗結(jié)果一致，但此時的產(chǎn)物收率和環(huán)氧值均高于正交試驗結(jié)果。

圖4 催化劑用量對環(huán)氧指數(shù)和收率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on epoxy index and yield

2.2.4 開環(huán)反應(yīng)溫度

圖5為在催化劑用量為0.5%，n（ECH）/n（醇）為2.2，閉環(huán)時間為1 h的條件下，改變開環(huán)反應(yīng)溫度，研究其對產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)和收率的影響。

圖5 開環(huán)反應(yīng)溫度對環(huán)氧指數(shù)和收率的影響Fig.5 Effect of different reaction temperature on the epoxy index and yield

由圖5可以看出，產(chǎn)物的收率和環(huán)氧指數(shù)均隨著催化劑用量的增加先增大后減小，溫度太低時，反應(yīng)活性低，反應(yīng)不完全，溫度太高時，反應(yīng)速率增加，副反應(yīng)程度增加，導(dǎo)致產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧指數(shù)降低，最適宜的開環(huán)反應(yīng)溫度為50℃，與正交試驗結(jié)果一致，但此時的產(chǎn)物收率和環(huán)氧指數(shù)均高于正交試驗結(jié)果。

綜上所述得到最適宜的工藝條件為開環(huán)溫度50℃，催化劑用量 0.5%，n（ECH）/n（醇）為 2.2，閉環(huán)時間1 h，在最適宜的工藝條件下合成乙二醇二縮水甘油醚，環(huán)氧指數(shù)為 7.87 mol/kg，收率為89.6%，與正交試驗的結(jié)果相比產(chǎn)物環(huán)氧指數(shù)和收率又有了進(jìn)一步的提高。

2.3 技術(shù)指標(biāo)

在最適宜的工藝條件下制備的乙二醇二縮水甘油醚的各項技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表2 產(chǎn)物技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technicalindex of glycol diglycidyl ether

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，所制備產(chǎn)品的各項技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)。

2.4 產(chǎn)物的氣相色譜分析

乙二醇二縮水甘油醚的氣相色譜分析結(jié)果如表3所示，由峰面積比的結(jié)果可以看出產(chǎn)物的純度為96.21%。

表3 產(chǎn)物的氣相色譜結(jié)果分析Table 3 GC analysis of glycol diglycidyl ether

2.5 產(chǎn)物的FTIR和1 H-NM R表征

乙二醇二縮水甘油醚的FTIR譜圖如圖6所示。圖6中909和843 cm-1為環(huán)氧基的逆對稱伸縮振動吸收峰；1 250 cm-1為環(huán)氧基的對稱伸縮振動吸收峰；758 cm-1為環(huán)的面外振動吸收峰；1 101 cm-1為乙二醇二縮水甘油醚中C—O—C的伸縮振動吸收峰；1 452 cm-1為—CH2變形振動峰；2 999 cm-1、2 874 cm-1處為—CH3、—CH2的伸縮振動峰。

圖6 乙二醇二縮水甘油醚的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectrum of glycol diglycidyl ether

為更進(jìn)一步確定合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，用核磁共振氫譜加以測試，其結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，其碳上的所有氫可分成6個區(qū)域：如圖7中乙二醇二縮水甘油醚結(jié)構(gòu)式所示將6種氫分別標(biāo)記為 A、B、C、D、E、F，δ=2.76 ～2.78，δ=2.59～2.61和 δ=3.13～3.14處的峰分別為環(huán)氧基團(tuán)上的氫E、F和D，3處峰的積分面積基本相等，與理論值一致；δ=3.76～3.79和 δ=3.38～3.41的峰分別為—C—O—C—上的A和C處的氫，δ=3.59～3.65的峰為—C—C—O—上取代亞甲基的氫（B）。

圖7 乙二醇二縮水甘油醚的1 H-NM R譜圖Fig.7 1 H-NMR spectrum of glycol diglycidyl ether

3 結(jié)論

采用兩步法合成乙二醇二縮水甘油醚的最適宜工藝條件為n（ECH）/n（醇）為2.2，催化劑用量為乙二醇質(zhì)量的0.5%，開環(huán)反應(yīng)溫度50℃，閉環(huán)時間為1 h，最終產(chǎn)物的環(huán)氧指數(shù)為7.87 mol/kg，收率為89.6%，同時測定了產(chǎn)物的黏度和氯含量等技術(shù)指標(biāo)，說明了所制備產(chǎn)品的各項技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)的要求。用GC、FTIR和1H-NMR對產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，說明所合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

該工藝條件對傳統(tǒng)的工藝條件進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化，實現(xiàn)了在反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短以及ECH用量少的條件下，合成了環(huán)氧指數(shù)較高的乙二醇二縮水甘油醚。

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