金 毅，張立紅

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

甲烷催化裂解（MCD）因其能夠通過一步反應(yīng)制取氫氣和納米碳材料，在近年得到了廣泛的關(guān)注與研究［1-3］。由于原料氣不存在含氧物質(zhì)，因此產(chǎn)物氫氣中碳氧化物的含量很低，所制取的高純氫氣非常適合應(yīng)用在對(duì)CO敏感的中低溫氫燃料電池中，如質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）和堿性燃料電池（AFC）［4-5］。反應(yīng)中生成的固體碳材料包括納米碳管、納米碳纖維以及納米碳顆粒等，具有獨(dú)特的力學(xué)、熱學(xué)及導(dǎo)電性質(zhì)，其附加值和應(yīng)用潛力很高［6-7］。另外，納米碳材料也能夠作為直接碳燃料電池（DCFC）的燃料，MCD與 PEMFC、DCFC能夠形成一個(gè)能量高效轉(zhuǎn)化利用的系統(tǒng)，具有廣闊的應(yīng)用前景［8-10］。但甲烷分子具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，無催化劑時(shí)1000℃以上才能進(jìn)行氣相裂解，因此，催化劑的研究是甲烷裂解反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

1 甲烷裂解反應(yīng)中催化劑的失活

結(jié)焦和（或）積碳一直是涉及到碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)中催化劑失活的主要原因之一［11-12］。其特征是各種含碳物質(zhì)，包括高碳?xì)浔鹊姆枷銦N、無定形碳以及石墨碳等，在催化劑的表面沉積，堵塞活性位，破壞催化劑的顆粒形貌、孔道結(jié)構(gòu)，從而造成催化劑失活。而甲烷裂解和CO的歧化反應(yīng)是很多烴類反應(yīng)和涉及合成氣的過程中造成此類失活的主要反應(yīng)。

甲烷裂解的過程中，隨著甲烷分子吸附在活性位上解離成為碳和氫氣，固態(tài)碳沉積在催化劑顆粒上，通過表面擴(kuò)散或體相擴(kuò)散在特定的晶面析出，形成石墨態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)析出速率小于沉積速率時(shí)，就會(huì)造成碳在顆粒表面的沉積。

目前人們普遍認(rèn)為活性位的覆蓋模型和催化劑孔道口的堵塞模型能夠比較好的解釋甲烷裂解催化劑的失活機(jī)理。

活性位覆蓋失活機(jī)理認(rèn)為，只有在甲烷分子解離速率、碳擴(kuò)散速率和碳纖維生長(zhǎng)速率一致的情況下，才能避免碳層在甲烷分子吸附、解離的活性位上沉積。當(dāng)這種平衡被打破時(shí)，催化劑顆粒由于表面活性位的包埋而失活，碳纖維的生長(zhǎng)因此而停止。這種失活機(jī)理已經(jīng)得到諸多實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證［13-14］。

孔道口堵塞機(jī)理認(rèn)為，受到孔容的限制，孔道內(nèi)部的活性金屬顆粒上的積碳不能無限生長(zhǎng)，過量積碳造成的空間位阻一方面隔絕了原料氣，另一方面也阻礙了碳纖維的繼續(xù)生長(zhǎng)［15］。

Zhang和 Amiridis［16］通過對(duì)2種失活機(jī)理模型的計(jì)算，對(duì)于1 g催化劑，理論上覆蓋活性位失活需要10 mg碳，而堵塞孔道失活需要250 mg碳。而在550實(shí)際反應(yīng)中，他們發(fā)現(xiàn)使0.2 g催化劑達(dá)到失活需要沉積0.59 g碳，即每個(gè)表面Ni原子需要沉積2700個(gè)碳原子，說明碳纖維得到了充分的生長(zhǎng)后才發(fā)生失活，這種失活只能由活性位覆蓋導(dǎo)致。

Salmones等［15］比較了 w（Ni）分別為 15%、25%和50%的Ni-Mg-A l三元催化劑體系。他們發(fā)現(xiàn)Ni含量高的催化劑失活比Ni含量低的要快得多，認(rèn)為這是由于處于毛細(xì)孔道內(nèi)部的活性金屬顆粒的利用率低造成的，而利用率低的原因在于毛細(xì)孔道在很短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)被活性金屬顆粒上生成的碳堵塞。Ni含量低的催化劑中由于Ni大部分位于開放的孔道中，或因在反應(yīng)生成的碳管頂端能夠快速脫離孔道限制，從而使反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行。

還有一種催化劑失活的機(jī)理認(rèn)為，催化劑顆粒不斷破裂并被包裹在碳纖維中，與原料氣隔絕開從而失活［17］。這種情況通常發(fā)生在高溫下，由包埋的顆粒形態(tài)可以看出其處于擬液態(tài)。納米級(jí)的金屬顆粒在高溫下很容易達(dá)到擬液的狀態(tài)，因此可以通過提高顆粒的熱穩(wěn)定性，來達(dá)到延長(zhǎng)催化劑壽命的目的。

2 負(fù)載金屬催化劑摻雜的必要性

目前應(yīng)用于MCD的催化劑主要是3d副族金屬負(fù)載型催化劑，如 Fe、Co和 Ni等［18-20］。不同的載體和催化劑制備方法也得到了廣泛的研究［21-22］。

作為一個(gè)吸熱反應(yīng)，甲烷裂解在高溫下進(jìn)行具有能量和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。單金屬催化劑往往存在轉(zhuǎn)化率低、壽命短等缺點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求，向單金屬催化劑中引入其他金屬組分，作為助催化劑，則有可能產(chǎn)生良好的相互作用，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，因此，對(duì)負(fù)載型金屬催化劑進(jìn)行摻雜已經(jīng)成為催化劑研究的熱點(diǎn)之一。

表1中列舉了部分負(fù)載金屬催化劑的催化活性。從表1中可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，摻雜型金屬催化劑的積碳量普遍要高于單金屬催化劑。在活性溫區(qū)的下限反應(yīng)時(shí)，催化劑普遍具有較高的穩(wěn)定性，但活性很低，雖然經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)也能得到較高的積碳量，并不具有應(yīng)用價(jià)值。要得到同時(shí)具有高活性和穩(wěn)定性的金屬催化劑，必須對(duì)各組分間的相互作用機(jī)理進(jìn)行探索。

表1 部分摻雜型負(fù)載金屬催化劑的催化活性Table 1 Catalytic performance of several doped metal catalysts

針對(duì)催化劑失活的原因，可以有針對(duì)性的對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)進(jìn)行創(chuàng)新。例如，一般認(rèn)為Ni基催化劑上碳的擴(kuò)散是甲烷裂解過程的速率控制步驟，受此限制，反應(yīng)中甲烷解離側(cè)的碳原子往往處于過飽和的不穩(wěn)定狀態(tài)。而600℃時(shí)，碳在Fe中的擴(kuò)散系數(shù)要比在Ni中大2～3個(gè)數(shù)量級(jí)（見表2），也就是說解離碳在經(jīng)過金屬Fe顆粒達(dá)到沉積的過程要比在Ni中快得多。由此表明，在Ni基催化劑中加入Fe，可以提高催化劑顆粒的傳質(zhì)性能［28］。Chesnokov等［29］在 Ni-Cu/A l2O3催化劑中摻入 Fe，形成 Ni-Cu-Fe合金，一方面提高了催化劑顆粒的傳質(zhì)性能，另一方面降低了甲烷的解離速率，使反應(yīng)趨于穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，催化劑的活性和穩(wěn)定性都得到了提高。

表2 碳原子在不同金屬中的擴(kuò)散系數(shù)［28］Table 2 The diffusion coefficient of carbon in different metals［28］

甲烷裂解生長(zhǎng)的納米碳管或納米碳纖維的直徑由金屬顆粒的粒徑?jīng)Q定，具有適當(dāng)?shù)牧降念w粒才具有催化活性，金屬顆粒的燒結(jié)或團(tuán)聚是影響催化劑活性的重要原因，向催化劑中引入某些金屬元素（Cu、Mo、Mn和 Pd等），可以改變活性金屬的表面性質(zhì)，擴(kuò)大顆粒分散度，有利于反應(yīng)活性的提高。

3 負(fù)載金屬催化劑摻雜的研究

對(duì)甲烷裂解負(fù)載金屬催化劑進(jìn)行摻雜研究需要注意，性能優(yōu)良的制氫催化劑不但要具有高活性和長(zhǎng)壽命，而且要有高積碳量才能有高的氫產(chǎn)量。而要獲得高質(zhì)量的納米碳材料，還必須考慮碳材料的性質(zhì)、粒徑分布對(duì)管徑分布的影響等。

摻雜的金屬可以元素狀態(tài)引入，也可以化合狀態(tài)引入。根據(jù)摻雜的金屬在催化劑中所起作用方式不同，可將摻雜組分分為以下幾個(gè)類型。

3.1 調(diào)變型

調(diào)變型摻雜可以通過對(duì)活性組分的修飾，改變其化學(xué)組成、晶格結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)等性質(zhì)，進(jìn)而改善催化活性。

Ni是甲烷裂解反應(yīng)常用的催化劑，但由于其活性溫區(qū)較低（450～700℃），轉(zhuǎn)化率較低，同時(shí)容易積碳失活，因此無法得到大規(guī)模應(yīng)用。Li等［9，18，23］采用共沉淀的制備方法，將金屬元素Cu引入到Ni-Al層狀類水滑石前體中，并通過焙燒和還原處理獲得Ni-Cu/Al2O3催化劑。從表1中可以看出，加入Cu后，在低溫（500～600℃）和高溫（＞600℃）下催化劑的壽命都大大延長(zhǎng)，積碳量提高。Li等認(rèn)為氫的存在對(duì)甲烷裂解過程中甲烷解離的步驟具有抑制作用，而Cu的加入增強(qiáng)了氫原子的移動(dòng)性，有效減輕了這種抑制。同時(shí)，Cu的加入改變了還原后Ni晶粒的存在狀態(tài)，形成了 Ni-Cu合金，而 Cu傾向于在金屬顆粒的表面富集，Cu與碳層的不相容性能夠降低石墨層將顆粒包埋的概率。作為Ni基催化劑高效的助劑之一，Cu的摻雜得到廣泛的研究［30-32］。

Avdeeva等［27］發(fā)現(xiàn)在 Fe基催化劑中加入 Co，制備方法和Co添加量的不同都會(huì)造成碳纖維收率的差別?；钚宰罡叩氖枪渤恋矸ㄖ苽涞?0Fe-6Co/Al2O3催化劑，其碳纖維的收率比未添加Co時(shí)提高了97%。Co的加入降低了Fe的還原溫度，影響了Fe的晶型，使纖維碳沉積所需要的（111）晶面大大增加。Fe-Co顆粒還能保持20nm的粒徑，避免了燒結(jié)失活。

Reshetenko等［33］系統(tǒng)研究了在 Fe/Al2O3中加入Ni和Co的影響。如表3所示，在600～650℃的反應(yīng)溫度下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ～10%的Ni/Co能夠有效提高多壁碳納米管的產(chǎn)率，1 g催化劑最高可達(dá)145 g。Fe-Co和Fe-Ni催化劑中形成了大量具有適宜粒徑（20～40nm）的活性金屬顆粒，合金顆粒的熔點(diǎn)較低，碳在沉積時(shí)不易形成穩(wěn)定的碳化物，因而加速了石墨碳的成核速率。

表3 Fe/A l2 O 3中加入Ni和 Co的活性比較［33］Table 3 Activity comparison of Fe/A l2 O3 doped with Ni and Co

Li等［34］觀察到 Ni-Cu催化劑顆粒形狀在500℃反應(yīng)前是不規(guī)則的，經(jīng)過碳纖維生長(zhǎng)的過程后，變?yōu)橐?guī)則的多面體，發(fā)生了結(jié)構(gòu)上的重構(gòu)，這種規(guī)則多面體形狀有利于甲烷裂解的穩(wěn)定進(jìn)行，而不含Cu的單金屬催化劑并未發(fā)生這種現(xiàn)象。之后Li等［10］通過 EDS 分析發(fā)現(xiàn)合金中 n（Ni）/n（Cu）也隨著反應(yīng)溫度和時(shí)間的變化而變化，發(fā)生了組分的重組。Shen等［35］發(fā)現(xiàn)還原后的 Fe-Ni合金顆粒是無規(guī)則分布的面心立方結(jié)構(gòu)，而在600～650℃反應(yīng)后，變?yōu)镕e-Ni-C因瓦合金結(jié)構(gòu)，這是一種有利于甲烷脫氫生長(zhǎng)碳管的結(jié)構(gòu)。這種摻雜后的催化劑顆粒在反應(yīng)中形貌的重構(gòu)和組分含量的變化，也會(huì)對(duì)其活性產(chǎn)生重要的影響，而目前對(duì)于這種作用的研究尚少，應(yīng)引起足夠重視。

3.2 結(jié)構(gòu)型

結(jié)構(gòu)型摻雜金屬主要是通過將活性組分的細(xì)小晶粒分隔開，提高分散度，或與活性組分生成高熔點(diǎn)的化合物或固熔體而達(dá)到熱穩(wěn)定，來達(dá)到穩(wěn)定催化劑顆粒的性質(zhì)，提高反應(yīng)的活性，抑制燒結(jié)失活。

相比Ni基催化劑，F(xiàn)e基和Co基催化劑活性較差，但適于制備各種特殊形態(tài)的碳納米管，Mo是其中常用的助劑［36-40］。Yeoh 等［36］考察了 Mo在 Co-Mo/MgO催化劑中的作用，Mo的摻雜量顯著影響了碳管收率，最適宜的摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%，此時(shí)碳管產(chǎn)量達(dá)到354.3%。高熱穩(wěn)定性的MoO3的形成阻礙了Co及CoO大顆粒的形成。適宜的Co/Mo比能夠有效改善活性金屬在載體表面的分布，形成大量粒徑均一的顆粒。

Ago等［40］發(fā)現(xiàn)對(duì) Fe/MgO進(jìn)行 Mo的摻雜后，催化劑顆粒的數(shù)量顯著提高，直徑減小，催化劑的壽命延長(zhǎng)，碳管收率得到提高。Mo的作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是起到了穩(wěn)定催化劑顆粒的作用，F(xiàn)e-Mo顆粒的形成抑制了Fe顆粒間的團(tuán)聚長(zhǎng)大，二是Mo能與游離碳形成中間體Mo2C，分解后形成石墨層，因此增強(qiáng)了顆粒上游離碳的沉積過程，抑制了無定形碳的產(chǎn)生，從而減少了催化劑顆粒包埋失活。

3.3 載體促進(jìn)型

摻雜金屬也會(huì)對(duì)載體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，提高載體的比表面積有利于更多活性金屬顆粒的生成，提高熱穩(wěn)定性阻止顆粒在高溫下燒結(jié)，增強(qiáng)金屬與載體間相互作用力，有利于得到粒徑均一的催化劑顆粒。

Chen等［24］在 Ni/Al2O3中引入了 Zn元素后，顯著提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，Zn以ZnAl2O4尖晶石和 ZnO狀態(tài)存在。ZnAl2O4尖晶石的形成，大大提高了金屬間的相互作用力，有利于還原得到分散均勻的Ni顆粒。同時(shí)提高了催化劑的高溫穩(wěn)定性，避免Ni顆粒過早進(jìn)入擬液態(tài)，降低了碳層與催化劑顆粒間的相容性，使顆粒不容易被碳層包裹，也減少了顆粒破裂造成的催化劑損失。

Guevara等［26］通過向 Ni/MCM-41 中引入 Ce，Si/Ce物質(zhì)的量之比為5時(shí)，具有最大的晶胞尺寸，最小的表面積和最厚的孔壁，高鈰含量不僅降低了介孔的長(zhǎng)程有序度，還形成了各種大孔。580℃下催化劑的穩(wěn)定性顯著提高，經(jīng)過1 400min的反應(yīng)仍未見失活。反應(yīng)前近似球形的顆粒，反應(yīng)中重構(gòu)成為規(guī)則的立方多面體或梨形。

3.4 活性抑制型

并不是所有的金屬元素引入催化劑后都能提高催化劑的活性，Takenaka等［19］在 Ni/SiO2中，分別加入 Cu、Pd、Pt、Ir和 Rh，發(fā)現(xiàn)除了 Pd 的添加提高了催化劑的壽命，其他助劑反而降低了反應(yīng)的收率。XRD測(cè)試表明，只有Pd與Ni形成了合金，Ni-Pd合金顆粒能夠使碳層在不同的晶面析出形成纖維碳，減少了催化劑顆粒的包埋的情況，因此有利于催化劑穩(wěn)定性的提高。

堿金屬氧化物Na2O和 K2O，被證明對(duì)甲烷裂解的催化劑具有毒害性。Hussain等［41］通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為K的加入增強(qiáng)了甲烷裂解的逆反應(yīng)，即碳的氣化過程，生成了大量C2或C3化合物。從另一方面，石墨碳生長(zhǎng)受到抑制，會(huì)減緩催化劑的失活，也就是會(huì)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，這種低轉(zhuǎn)化率下的長(zhǎng)壽命并不具有應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)產(chǎn)生的雜質(zhì)烴類又給分離純化提出了更高的要求。Kruissink等［42］在 Ni/Al2O3中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Na后，Ni顆粒的比表面積從29 m2/g降低到了7 m2/g，Ni顆粒的直徑從11nm增大到了43nm，大大減少了甲烷解離的活性位，這些變化都不利于催化甲烷裂解。

3.5 摻雜組分作用原理

甲烷催化裂解是一個(gè)涉及多個(gè)物相及多步驟的復(fù)雜反應(yīng)，與烴類裂解、CO歧化反應(yīng)具有類似的表面反應(yīng)歷程和中間產(chǎn)物。甲烷分子的吸附、解離，碳原子的擴(kuò)散、沉積，各個(gè)步驟之間達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)才能持續(xù)進(jìn)行下去。摻雜組分對(duì)單金屬催化劑的改性起關(guān)鍵作用：1）調(diào)變型，通過對(duì)活性組分的修飾，改變其化學(xué)組成、晶格結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)等性質(zhì)，從而改善催化活性。如Ni-Fe顆粒一方面降低了甲烷分子的解離速率，另一方面提高了碳原子的擴(kuò)散速率，從而減少了碳在解離面的累積濃度，減緩失活。2）結(jié)構(gòu)型，將活性組分的細(xì)小晶粒分隔開，提高分散度，或與活性組分生成高熔點(diǎn)的化合物或固熔體而達(dá)到熱穩(wěn)定。Mo能夠有效抑制Fe/Co顆粒的團(tuán)聚情況，將催化劑粒徑控制在適宜的尺寸，有利于獲得管徑均一的碳材料。3）載體促進(jìn)型，通過與載體的相互作用，改善載體的孔道結(jié)構(gòu)或分布狀態(tài)，提高比表面積和熱穩(wěn)定性。如 Zn與Al2O3載體形成的ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了金屬與載體間的相互作用力，提高了熱穩(wěn)定性，減緩了催化劑失活。4）活性抑制型，部分金屬元素的摻雜會(huì)增強(qiáng)副反應(yīng)，抑制主反應(yīng)的活性，或誘導(dǎo)產(chǎn)生其他烴類中間體。如堿金屬元素的摻雜，會(huì)降低反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，同時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)物中C2和C3化合物增加。在選擇摻雜組分的時(shí)候，應(yīng)注意避免這種抑制作用的產(chǎn)生。

4 結(jié)論

綜上所述，在催化甲烷裂解的反應(yīng)中，相比單金屬催化劑，摻雜型負(fù)載金屬催化劑能夠有效提高反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性，表現(xiàn)出了更優(yōu)良的催化性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前對(duì)各組分間相互作用的了解還不夠深入，需要進(jìn)一步的研究探索，以期進(jìn)行有針對(duì)性的設(shè)計(jì)。影響甲烷裂解過程的因素很多，除了催化劑組分，還有制備方法、反應(yīng)條件等，必須綜合考慮各方面因素，進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

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