孫 浩，汪寶和

（天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

環(huán)己醇是合成尼龍產(chǎn)品重要的中間原料，全世界每年生產(chǎn)量可達(dá)到10×106t［1］。HZSM-5分子篩因其適宜的酸性，良好的擇形性和熱穩(wěn)定性，在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性而得到廣泛關(guān)注。

研究發(fā)現(xiàn)，不同合成條件下提供的分子篩因晶粒大小、結(jié)晶度差異，催化活性也有很大不同［2］。水熱合成法由于具有過(guò)程易于控制、低污染、低耗能等優(yōu)點(diǎn)，一直以來(lái)都是沸石合成研究的重點(diǎn)［3］。晶化過(guò)程中溫度、時(shí)間、凝膠組成、pH值、模板劑等合成條件也會(huì)對(duì)ZSM-5沸石的物化性質(zhì)產(chǎn)生不同程度的影響［4-5］。此外，合成原料尤其是硅源的選擇可以直接影響分子篩的成核和生長(zhǎng)過(guò)程［6-7］。目前ZSM-5合成多是以硅溶膠、正硅酸乙酯、高模數(shù)水玻璃（n=2.6 ～2.8）作為硅源［8］，但是對(duì)于低模數(shù)水玻璃的研究卻較少。低模數(shù)（n=1.03）水玻璃與其他硅源相比生產(chǎn)成本更低［9］，同時(shí)硅源溶解產(chǎn)生NaOH可以提供ZSM-5合成需要的堿性環(huán)境，大量Na+鹽的存在既可以起到導(dǎo)向劑的作用又能加速晶化過(guò)程以縮減能耗，這些都為降低分子篩合成成本提供了可能。

本研究以低模數(shù)水玻璃為硅源，通過(guò)對(duì)水熱合成途徑進(jìn)行改良，在無(wú)模板劑的條件下合成ZSM-5。合成凝膠 n（SiO2）/n（Al2O3）=50，老化 24 h，分別考察晶化溫度、時(shí)間、水含量、pH值、攪拌和晶種等對(duì)ZSM-5物性的影響。以環(huán)己烯水合反應(yīng)作為評(píng)價(jià)反應(yīng)，考察ZSM-5催化活性，以期為低模數(shù)水玻璃在沸石合成領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

水玻璃［天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，AR，w（SiO2）≥19.3，n（Na2O）/n（SiO2）=1.03］；硫酸鋁（GR）；濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%）；ZSM-5［n（SiO2）/n（Al2O3）=50，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠］。

1.2 催化劑制備

稱量260.0 g水玻璃溶解在225 mL去離子水中，完全溶解后轉(zhuǎn)移至1 L三口燒瓶中，向其中再次加入過(guò)量去離子水約100 mL，攪拌狀態(tài)下加熱至90～100℃至多余水分蒸發(fā)，冷卻至室溫作為A液。在250 mL燒杯中加入12.0 g硫酸鋁、65 mL去離子水，完全溶解后加入濃硫酸調(diào)節(jié) pH值（B液）；在攪拌狀態(tài)下將 B液緩慢滴加到 A液中，高速攪拌3 ～4 h，室溫老化 24 h。

將上述凝膠放入500 mL不銹鋼晶化釜中，一定溫度下進(jìn)行晶化，產(chǎn)物用去離子水洗滌直至pH值降至9以下，真空干燥12 h得ZSM-5沸石原粉。所得ZSM-5原粉1 mol/L NH4NO3在80℃下置換3 h，該過(guò)程重復(fù)2次。置換完成后，分子篩在馬弗爐中經(jīng)540～550℃煅燒3 h，除去NH4NO3，即得HZSM-5分子篩。

1.3 催化劑表征

采用 X’Pert型衍射儀上進(jìn)行 XRD表征，Cu靶，石墨單色濾光片，管電壓45 kV，管電流為40 mA，掃描速率為 2（°）/min。

采用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡（SEM），觀測(cè)ZSM-5分子篩晶體形貌，電壓為10.0 kV，樣品表面涂金。

1.4 催化性能測(cè)定

30 g HZSM-5催化劑與130 mL去離子水充分混合后轉(zhuǎn)移至500 mL高壓反應(yīng)釜中。氮?dú)庵脫Q3次，釜壓0.75 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速1000 r/min。待釜溫升至125℃后，通過(guò)進(jìn)料罐加入100 mL環(huán)己烯，反應(yīng)2 h。產(chǎn)物經(jīng)急冷處理，通過(guò)氣相色譜（GC Fuli 9790II，50 m×0.32mm×0.4μm）分析產(chǎn)物組成，計(jì)算環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化溫度影響

采用 n（SiO2）/n（Al2O3）=50 的水玻璃合成體系，考察晶化溫度對(duì)無(wú)模板劑ZSM-5分子篩物性的影響。其中，n（H2O）/n（SiO2）=40，pH=10，晶化時(shí)間 t=24 h，攪拌速度為400 r/min。

由圖1可以看出，160℃下 ZSM-5合成凝膠經(jīng)過(guò)24 h晶化，產(chǎn)物中仍存在大量無(wú)定形物質(zhì)。由圖2的XRD圖譜顯示，在2θ=15°～35°之間只存在1個(gè)大包峰，無(wú)明顯 ZSM-5特征峰出現(xiàn)［10］，說(shuō)明該溫度下晶化24 h不足以使ZSM-5晶化成型。當(dāng)晶化溫度升至170℃時(shí)，產(chǎn)物晶型規(guī)整，尺寸均勻（約1.5μm）。結(jié)合XRD圖可以看出，產(chǎn)物在2θ在6°～9°和23°～25°之間存在明顯的 MFI特征峰，且無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明該產(chǎn)物是ZSM-5分子篩且產(chǎn)物純度很高（選取該樣品結(jié)晶度作為參比100%，計(jì)算其他產(chǎn)物結(jié)晶度）。當(dāng)晶化溫度繼續(xù)升高至180℃時(shí)，產(chǎn)物晶粒尺寸變大（約3μm），結(jié)晶度仍維持在一個(gè)比較高的程度（98%）。而當(dāng)晶化溫度達(dá)到190℃時(shí)，晶粒開(kāi)始出現(xiàn)聚合現(xiàn)象，粒徑明顯變大（10μm）。從XRD圖上也可以看到，在2θ=4°和27°位置上有絲光沸石特征峰出現(xiàn)［11］，說(shuō)明晶化溫度過(guò)高不利于分子篩合成。從耗能角度和分子篩品質(zhì)來(lái)看，ZSM-5合成過(guò)程中最適宜晶化溫度應(yīng)為170℃。

圖1 晶化溫度對(duì)分子篩晶貌影響Fig.1 Effect of crystallization temperature on the morphology of ZSM-5

2.2 晶化時(shí)間的影響

孫洪敏等［12］曾指出，由于分子篩是一種介穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，當(dāng)晶化過(guò)程完成之后，繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間則會(huì)出現(xiàn)過(guò)度晶化，產(chǎn)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，所以晶化時(shí)間在分子篩合成中同樣起著重要作用。

如圖3所示，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物經(jīng)歷一個(gè)由無(wú)定形態(tài)到晶化成型再到晶粒凝聚增大最后出現(xiàn)溶解的過(guò)程。晶化時(shí)間為24 h時(shí)，產(chǎn)物晶型規(guī)整且晶粒尺寸最?。?.5μm）；晶化30 h時(shí)，分子篩晶型規(guī)整呈六邊形，晶粒尺寸進(jìn)一步生長(zhǎng)，約為3.0μm；晶化36 h得到的ZSM-5分子篩與晶化30 h時(shí)相比，晶型變化不明顯；而當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到47 h時(shí)，晶體之間聚合現(xiàn)象比較明顯，晶粒變大，晶體形狀不規(guī)則，表面缺陷增加，并且部分晶粒開(kāi)始出現(xiàn)溶解現(xiàn)象；當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到70 h時(shí)，晶粒尺寸進(jìn)一步生長(zhǎng)并呈現(xiàn)完全不規(guī)則形狀，晶粒溶解嚴(yán)重。對(duì)比產(chǎn)物晶型尺寸，可看出24 h為最適宜晶化時(shí)間。

圖2 晶化溫度T對(duì)ZSM-5結(jié)晶度的影響Fig.2 Effect of crystallization temperature on the crystallinity of ZSM-5

圖3 晶化時(shí)間對(duì)分子篩晶貌影響Fig.3 Effect of crystallization time on the morphology of ZSM-5

2.3 堿度影響

除晶化溫度和時(shí)間之外，pH值是又一影響ZSM-5合成的重要因素。當(dāng) n（H2O）/n（SiO2）=40，t=24 h，T=170℃，攪拌速度為400 r/min時(shí)，pH值對(duì) ZSM-5晶貌的影響見(jiàn)圖4，對(duì)應(yīng)的XRD結(jié)果見(jiàn)圖5。

如圖4所示，當(dāng)pH=9時(shí)，水熱晶化24 h后產(chǎn)物仍是無(wú)定形態(tài)。XRD圖顯示，產(chǎn)物僅在 2θ=17°～28°出現(xiàn)1個(gè)大包峰，說(shuō)明低 pH值情況下，水熱晶化過(guò)程緩慢，不適合用于ZSM-5合成。pH=10情況下生產(chǎn)的ZSM-5晶粒尺寸與商業(yè)級(jí)ZSM-5晶粒尺寸相差不大，但是前者結(jié)晶度略高于后者（95%）。當(dāng)pH值升至11時(shí)，此時(shí)產(chǎn)物 XRD圖上無(wú)任何ZSM-5特征峰出現(xiàn)，但是出現(xiàn)強(qiáng)度很高的石英特征峰［13］。SEM圖顯示此時(shí)產(chǎn)物已完全礦化。

由此可以看出，以低模數(shù)水玻璃作為硅源合成ZSM-5分子篩，pH值的適用范圍與其他硅源相比更窄，晶化過(guò)程更容易產(chǎn)生石英、絲光沸石等其他類型的物質(zhì)，最適宜的合成pH值應(yīng)為10。

圖4 pH值對(duì)ZSM-5晶貌影響Fig.4 Effect of pH on the morphology of ZSM-5

圖5 pH值對(duì)ZSM-5結(jié)晶度影響Fig.5 Effect of pH on the crystallinity of ZSM-5

2.4 水含量影響

當(dāng) pH=10，t=24 h，T=170℃，攪拌速度為400 r/min時(shí)，n（H2O）/n（SiO2）對(duì) ZSM-5 晶貌影響見(jiàn)圖6。

圖6是不同水含量條件下合成出的ZSM-5分子篩的SEM圖，隨著水含量的增多，產(chǎn)物ZSM-5晶粒逐漸變小，但是當(dāng) n（H2O）/n（SiO2）=57 時(shí)，產(chǎn)物以無(wú)定形態(tài)存在。這是因?yàn)楫?dāng)水含量過(guò)高時(shí)，合成體系中分子篩生長(zhǎng)所需的前驅(qū)體物質(zhì)濃度太低，導(dǎo)致分子篩成核、生長(zhǎng)過(guò)程過(guò)于緩慢所致。另一方面，在 n（H2O）/n（SiO2）=40的情況下合成出的ZSM-5直徑明顯小于 n（H2O）/n（SiO2）=25情況下的分子篩，這可能是由于后者合成體系濃度較高，所得凝膠過(guò)于黏稠，會(huì)阻礙晶化過(guò)程的傳質(zhì)和傳熱，不利于晶種的均勻分散，導(dǎo)致晶粒變大。可見(jiàn)在無(wú)模板劑合成ZSM-5分子篩的過(guò)程中，也不是水量越小越好。

圖6 n（H2O）/n（SiO2）對(duì) ZSM-5晶貌影響Fig.6 Effect of n（H2O）/n（SiO2）on the morphology of ZSM-5

2.5 攪拌和晶種影響

ZSM-5分子篩可分別在攪拌或靜置條件下進(jìn)行合成［8］。圖7a）是在靜置條件下合成的ZSM-5分子篩，與圖1b）相比，其顆粒尺寸更大且分布不均勻，表面存在大量缺陷。在水熱晶化合成沸石過(guò)程中，攪拌可以起到促進(jìn)傳質(zhì)、消除濃度和溫度梯度的作用。由此可見(jiàn)，晶化過(guò)程中采取攪拌方法除有利于減小ZSM-5沸石晶粒尺寸之外，對(duì)晶體晶貌也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

圖7 a）攪拌和b）晶種對(duì) ZSM-5晶貌影響Fig.7 Effect of stir and seed on the morphology of ZSM-5

在合成沸石時(shí)，通過(guò)加入一定量的晶種可以到達(dá)縮短晶化誘導(dǎo)期、提高晶化速度和降低產(chǎn)物晶粒度的目的。李宏愿等［14］在合成高硅鋁比 ZSM-5時(shí)發(fā)現(xiàn)晶種的加入量以總反應(yīng)混合物量的5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為宜。在ZSM-5合成過(guò)程中，向水玻璃凝膠體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的商業(yè)級(jí)ZSM-5分子篩作為晶種，攪拌3 h后，170℃下晶化24 h，探討晶種法對(duì)ZSM-5晶貌的影響。從圖7b）上可以清楚的看出，此時(shí)ZSM-5晶粒表面雖無(wú)明顯缺陷，但是其粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無(wú)晶種條件下時(shí)合成的ZSM-5粒徑，并且晶型很不規(guī)則。由此可見(jiàn)，以低模數(shù)水玻璃作為硅源來(lái)制備ZSM-5分子篩不適合采用直接加入商業(yè)級(jí)沸石充當(dāng)晶種的方法。

2.6 催化活性評(píng)價(jià)

采用環(huán)己烯水合反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)不同合成條件下得到的ZSM-5分子篩催化活性，以此來(lái)幫助確定ZSM-5分子篩的最適宜制備工藝。

由表1可以看出，pH=10，n（H2O）/n（SiO2）=40的低模數(shù)水玻璃合成凝膠，經(jīng)室溫老化24 h后，攪拌條件下，170℃晶化24 h合成的ZSM-5分子篩比其它條件下合成的分子篩具有更好的催化活性。其催化活性還要略高于商業(yè)級(jí)ZSM-5分子篩，這可能是因?yàn)樵趦烧呔Я３叽缦嗖畈淮蟮幕A(chǔ)上，最優(yōu)化條件下得到的ZSM-5在結(jié)晶度上要高于商業(yè)級(jí)ZSM-5所致。雖然不同合成條件下制備的ZSM-5分子篩得到的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率相差比較大，但是均具有較高的環(huán)己醇選擇性。

表1 不同條件下合成的ZSM-5分子篩催化活性比較Table 1 The catalytic activities of ZSM-5 prepared from different conditions

這可能是因?yàn)閆SM-5分子篩是十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.54×0.56nm，與環(huán)己醇的分子式直徑（0.6nm）相當(dāng)，可以有效阻止環(huán)己烯水合反應(yīng)中生成雙環(huán)乙基，2-環(huán)己烯基環(huán)己酮等大分子副產(chǎn)物［15］。從上述環(huán)己烯反應(yīng)結(jié)果可以看出，低模數(shù)水玻璃也可以用于合成具有高催化性能ZSM-5分子篩。

3 結(jié)論

以低模數(shù)水玻璃為硅源，通過(guò)改良合成途徑，利用水熱晶化法合成出無(wú)模板劑ZSM-5分子篩。通過(guò)優(yōu)化合成過(guò)程得到最適宜工藝條件為：合成凝膠 n（SiO2）/n（Al2O3）=50，n（H2O）/n（SiO2）=40，pH=10，室溫老化 24 h，攪拌條件下 170℃晶化24 h。以低模數(shù)水玻璃為硅源合成的ZSM-5分子篩在環(huán)己烯水合反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到10.1%，為低模數(shù)水玻璃在分子篩合成領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的借鑒作用。

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