曹鳳中 王玉振* 李 京 李曉亮 杜艷春

(1.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029；2.環(huán)境保護(hù)部規(guī)劃院，北京 100012)

以毒死蜱為案例的環(huán)境保護(hù)綜合名錄政策的實(shí)證研究

曹鳳中1王玉振1*李 京1李曉亮2杜艷春2

(1.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029；2.環(huán)境保護(hù)部規(guī)劃院，北京 100012)

通過對毒死蜱生產(chǎn)技術(shù)的國內(nèi)外發(fā)展研究，說明山東謙誠公司發(fā)明的吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉工藝，具有技術(shù)先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)合理性、環(huán)境可達(dá)性，是我國獨(dú)創(chuàng)的，是毒死蜱生產(chǎn)技術(shù)的重大突破。環(huán)境保護(hù)綜合名錄認(rèn)為吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉工藝是重大突破，具有技術(shù)先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)合理性、環(huán)境可達(dá)性；通過對產(chǎn)品的全過程控制，分析毒死蜱對人體、作物土壤均有影響但是利大于弊，是可以接受的，被列入環(huán)境友好工藝。

綜合名錄； 毒死蜱； 吡啶

前言

環(huán)境保護(hù)部有關(guān)部門于2014年底召開了；《以毒死蜱為案例進(jìn)行單一產(chǎn)品環(huán)境保護(hù)綜合名錄政策的實(shí)證研究》評審會，會議認(rèn)為，課題以毒死蜱為案例對環(huán)境保護(hù)綜合名錄進(jìn)行了回顧性評價，通過對山東謙誠、浙江新農(nóng)、新安、四川利爾的考察，證明環(huán)境保護(hù)綜合名錄的運(yùn)行機(jī)制與實(shí)施路徑原則上是可行的。2013年環(huán)境保護(hù)綜合名錄將吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉列為環(huán)境友好工藝，環(huán)合法列為淘汰工藝是完全正確的。根據(jù)目前市場調(diào)查環(huán)合法工藝占據(jù)90%的市場份額，把新農(nóng)工藝列為實(shí)用技術(shù)是現(xiàn)實(shí)的

選擇。

1．毒死蜱殺蟲劑的發(fā)展

毒死蜱是1965年由美國陶氏益農(nóng)化學(xué)公司開發(fā)的有機(jī)磷類殺蟲劑，已成為有機(jī)磷類殺蟲劑最大噸位品種。 毒死蜱是乙酰膽堿酯酶抑制劑， 可用于水稻、麥類等多種作物上防治稻縱卷葉螟、小麥黏蟲等百余種害蟲等作用。毒死蜱上市以來，已陸續(xù)在世界上100多個國家取得登記。 中國和印度是毒死蜱的最大市場，也是毒死蜱原藥的主要生產(chǎn)國，產(chǎn)量占全球供應(yīng)量的70%以上。中國將毒死蜱作為高毒有機(jī)磷殺蟲劑的替代品，

三氯乙酰氯環(huán)合法生產(chǎn)三氯吡啶酚鈉使用高危險性的多種溶劑及催化劑，反應(yīng)后會有相當(dāng)一部分催化劑、溶劑留在了廢水中，很難治理，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，還使用了丙烯腈為原料，其工藝用水中含有“氰根”，不能得到降解，對地下水造成的污染是無法根治的。環(huán)合法生產(chǎn)中的廢渣為生產(chǎn)過程中使用過的催化劑，含有氯化亞銅和銅粉等重金屬。生產(chǎn)一噸三氯吡啶酚鈉約產(chǎn)生13.4噸廢水，其中包括重金屬與難降解有機(jī)污染物。

2．吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉工藝是重大突破

山東謙誠工貿(mào)科技有限公司積極響應(yīng)國家環(huán)保政策，自主研發(fā)了吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉的清潔生產(chǎn)新工藝，以吡啶為原料，開發(fā)了吡啶連續(xù)定向光氯化，2,6-二氯吡啶定向氯化制備三氯吡啶酚鈉的工藝。吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、高純度，工藝用水實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，無廢液、廢固排放，解決了傳統(tǒng)工藝高污染、高能耗的世界性難題，可以說這是毒死蜱生產(chǎn)工藝技術(shù)的革命。

該項(xiàng)目通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定，鑒定委員會專家認(rèn)為：該項(xiàng)目綜合技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平。

2.1 技術(shù)創(chuàng)新

吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉是以吡啶為原料，經(jīng)過兩次定向氯化，合成三氯吡啶酚鈉。第一次定向氯化是在吡啶環(huán)的兩個α-位進(jìn)行紫外光催化氯化；第二次定向氯化是應(yīng)用次氯酸鈉作為氯化劑進(jìn)行β-位的定向氯化。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含氯化鈉的工藝水，采用隔膜電解氯化鈉制取次氯酸鈉用到合成三氯吡啶酚鈉產(chǎn)品中，繼續(xù)進(jìn)行親電取代反應(yīng)，這樣就形成了一個循環(huán)體系。把副產(chǎn)物氯化鈉和尾氣全部充分利用達(dá)到一個理想的清潔工藝，無廢液、廢固排放，工藝過程是常壓反應(yīng)，該工藝兩次定向合成均采用水作溶劑，做到了低碳環(huán)保型工藝。

利用次氯酸鈉作為親電取代試劑進(jìn)行6-氯-2-吡啶酚鈉的β-位定向取代，直接生成三氯吡啶酚鈉，收率達(dá)80%。β-位定向常壓氯化實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，三氯吡啶酚鈉分離工藝簡單。

產(chǎn)品分離后的堿性水吸收吡啶光氯化的尾氣，采用隔膜電解氯化鈉制取次氯酸鈉用到合成三氯吡啶酚鈉產(chǎn)品中，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

氯化鈉電解后，生成次氯酸鈉，次氯酸鈉和6-氯-2-吡啶酚鈉反應(yīng)，生成三氯吡啶酚鈉，把產(chǎn)品分離出來后，堿性水和副產(chǎn)物氯化鈉全部回用，堿性母液經(jīng)過吸納吡啶光氯化工段尾氣后，又有氯化鈉生成，再經(jīng)過電解槽電解，又產(chǎn)生次氯酸鈉，繼續(xù)進(jìn)行親電氯代反應(yīng)，這樣就形成了一個循環(huán)利用體系，沒有廢水、廢固的外排，這樣的工藝是一個理想的清潔工藝。

循環(huán)工藝合成圖如下所示：

其優(yōu)勢在于：①工藝用水實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，無廢液、廢固排放。②副產(chǎn)物氯化鈉和尾氣通過循環(huán)系統(tǒng)全部重新利用，是一個低碳環(huán)保型的工藝。節(jié)省了原材料成本，無廢物治理費(fèi)用，生產(chǎn)環(huán)節(jié)循環(huán)套用。③不使用高危險性的溶劑及污染環(huán)境的催化劑，不會造成環(huán)境問題，工藝安全可靠。

2.2 經(jīng)濟(jì)可行

傳統(tǒng)工藝，三氯乙酰氯環(huán)合法生產(chǎn)三氯吡啶酚鈉，經(jīng)營成本費(fèi)用25364元/噸，三氯乙酰氯環(huán)合法生產(chǎn)三氯吡啶酚鈉產(chǎn)生的廢水需要經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、焚燒等工序處理，處理成本約為4200元/噸。吡啶雙定向氯化合成法生產(chǎn)三氯吡啶酚鈉，總成本費(fèi)用28980元/噸，無廢物治理費(fèi)用（2014年12月份吡啶價格已降至29000元/噸，雙定向先進(jìn)工藝的總成本顯著降低）。但是，如果傳統(tǒng)工藝不治理污染，那么成本低于雙定向產(chǎn)品。

2.3 環(huán)境可達(dá)

吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉，只使用吡啶一種基礎(chǔ)原料，兩次定向合成均采用水作溶劑，吡啶雙定向氯化合成法利用次氯酸鈉做為氯化劑進(jìn)行第二次（β-位）的定向氯化這個特殊的工藝條件，采用合理、巧妙的循環(huán)工藝設(shè)計，工藝水中氯化鈉經(jīng)過隔膜電解制取次氯酸鈉，作為原料再回用到β-位定向氯化合成三氯吡啶酚鈉生產(chǎn)中，工藝用水實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，確保了工藝生產(chǎn)清潔化，無廢液、廢固的排放。

新工藝?yán)秒娊夥▽⒑然c的工藝水制成次氯酸鈉，作為原料用到β-位定向氯化合成三氯吡啶酚鈉的生產(chǎn)中，這樣形成了一個循環(huán)體系，真正意義上實(shí)現(xiàn)了工藝用水的循環(huán)利用，大大節(jié)約了水資源的利用，保護(hù)了環(huán)境，降低了能耗。新工藝實(shí)現(xiàn)了水的循環(huán)利用，關(guān)鍵點(diǎn)是利用次氯酸鈉做為氯化劑進(jìn)行β-位定向氯化，生產(chǎn)工藝中所用的水再去制作次氯酸鈉循環(huán)套用。新工藝把副產(chǎn)物氯化鈉和尾氣通過循環(huán)系統(tǒng)全部充分利用，無廢物治理費(fèi)用，節(jié)約了資源和能源。

2013年8月30日，經(jīng)專家評審認(rèn)定，環(huán)境保護(hù)部《環(huán)境保護(hù)綜合名錄》（2013年版）將吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉列為環(huán)境友好工藝。

我們在中國農(nóng)藥協(xié)會的支持下，考察了山東謙誠創(chuàng)新工藝以后，又考察了浙江新農(nóng)的改進(jìn)工藝還考察了浙江新安。新安由于三氯乙酰氯傳統(tǒng)工藝污染物排放量多，成分復(fù)雜，難以治理的原因，淘汰了該產(chǎn)品。還考察了四川利爾，他們也認(rèn)為謙誠的產(chǎn)品質(zhì)量好。

根據(jù)我們考察的結(jié)果，我們認(rèn)為，環(huán)境保護(hù)部《環(huán)境保護(hù)綜合名錄》（2013年版）將吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉列為環(huán)境友好工藝，環(huán)合法列為淘汰工藝是完全正確的。根據(jù)目前市場調(diào)查傳統(tǒng)工藝占據(jù)90%的市場份額，把新農(nóng)工藝列為實(shí)用技術(shù)是現(xiàn)實(shí)的選擇1。

3．吡啶雙定向氯化合成法的全過程控制

3.1 原料的環(huán)境影響分析

采用的原料是吡啶、水，氯化鈉循環(huán)使用，原料是清潔的。

3.2 污染物排放與治理

由于沒有污染物排放，所以不存在環(huán)境污染問題。

3.3 產(chǎn)品在運(yùn)輸過程中的風(fēng)險分析

吡啶在常溫常壓下為具有使人惡心的惡臭的無色或微黃色易燃有毒液體，能溶于水、醇、醚及其他有機(jī)溶劑。其水溶液呈微威性。遇火種、高溫、氧化劑有發(fā)生火災(zāi)的危險。

毒死蜱為白色結(jié)晶固體，溶點(diǎn)42.5℃～43℃，25℃時飽和蒸汽壓為2.4×10-3Pa，25℃時水中的溶解度為2mg/L。屬于危險化學(xué)品。泄漏處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)，嚴(yán)格限制出入。切斷火源，不要直接接觸泄漏物。小量泄漏：用沙土或其他不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容;用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。若是固體，用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。若大量泄漏，收集回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。

3.4 產(chǎn)品對人體健康、作物與土壤的環(huán)境影響

研究結(jié)果表明，毒死蜱在棉葉及土壤中的殘留消解均符合一級動力學(xué)方程式，根據(jù)化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗(yàn)準(zhǔn)則，屬于易降解農(nóng)藥。依據(jù)國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)資料及本研究結(jié)果，毒死蜱防治棉花斜紋夜蛾用藥量以562.5 g a.i./ha為宜，施藥3次，安全間隔期21 天，棉籽中毒死蜱的殘留量符合國家限量標(biāo)準(zhǔn)要求，在棉花等農(nóng)作物上使用安全2。

毒死蜱是一種具有觸殺、胃毒和熏蒸作用的廣譜性有機(jī)磷殺蟲劑，其在作物的葉片上殘留期不長，在土壤中殘留期較長，實(shí)際生產(chǎn)中常用于防治水稻、小麥、棉花、果樹、蔬菜、茶樹上多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲，對人的神經(jīng)系統(tǒng)和腦發(fā)育有一定影響，對兒童有潛在的健康危害。

總的來說，目的論打破常規(guī)，把焦點(diǎn)更多地集中在譯文和讀者身上，以及所帶來的一些社會反響。該理論突破了等價論的束縛。很多學(xué)者為了完成翻譯任務(wù)，而同時采取如直譯、意譯、省譯、摘譯等翻譯策略，意味著目標(biāo)讀者才是主要的影響因素。

棉花是我國重要的經(jīng)濟(jì)作物，在其生長過程中常發(fā)生病蟲害，當(dāng)發(fā)生棉鈴蟲、斜紋夜蛾等蟲害時，人們經(jīng)常使用毒死蜱進(jìn)行防治。毒死蜱在防治害蟲，增加作物產(chǎn)量的同時，給農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和生態(tài)環(huán)境帶來一定的危害。

毒死蜱在蕹菜及土壤中均有檢出，且土壤中殘留高于蕹菜。

土壤具有較強(qiáng)的吸持毒死蜱的能力，吸附常數(shù)（Kd）為：壤土213.51、黏土182.82、砂土157.01；毒死蜱在土壤中移動性弱；毒死蜱在壤土和黏土屬難揮發(fā)，在砂土屬中揮發(fā)。

毒死蜱在水中均屬于易降解的農(nóng)藥。研究表明，毒死蜱在小麥植株上的降解比較快。毒死蜱在土壤中的降解表現(xiàn)為在小麥拔節(jié)期比分蘗期快，降解規(guī)律更符合指數(shù)方程。

按照“化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗(yàn)準(zhǔn)則”的規(guī)定,測定了毒死蜱農(nóng)藥對蜜蜂、家蠶、魚類、鳥類、赤眼蜂、蛙類、蚯蚓、土壤微生物8種環(huán)境生物的毒性并作出安全性評價。結(jié)果表明:毒死蜱對蜜蜂、家蠶、魚類、鳥類、赤眼蜂、蛙類屬高毒農(nóng)藥,但對蚯蚓、土壤微生物是安全的。田間使用時,必須嚴(yán)禁藥液流入水域,造成對魚、蛙的危害;必須遠(yuǎn)離桑園和蜜蜂活動區(qū),防止鳥類和赤眼蜂攝入,以免造成對家蠶、蜜蜂、鳥類和赤眼蜂的危害3

總的來講，毒死蜱對人體健康、土壤的污染是比較小的，可以在實(shí)際生活中應(yīng)用。

4．結(jié)論

通過對毒死蜱生產(chǎn)技術(shù)的國內(nèi)外發(fā)展研究，可以說明山東謙誠公司發(fā)明的吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉工藝，具有技術(shù)先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)合理性、環(huán)境可達(dá)性，是我國獨(dú)創(chuàng)的，是毒死蜱生產(chǎn)技術(shù)的重大突破。

通過對吡啶雙定向氯化合成三氯吡啶酚鈉工藝生產(chǎn)的毒死蜱產(chǎn)品的全過程分析，毒死蜱對人體健康，對作物、對土壤都存在一些影響，但是可以接受的。

現(xiàn)在市場占有率太小，應(yīng)當(dāng)加大執(zhí)法力度盡快推廣。

[1] 山東謙誠化工有限公司 環(huán)境保護(hù)綜合名錄申報材料（內(nèi)部）.

[2] 吳緒金，毒死蜱在棉花和土壤中的殘留分析及消解動態(tài)研，2013，農(nóng)業(yè)學(xué)報45卷.

[3] 趙華，毒死蜱對環(huán)境生物的毒性與安全性評價,浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報 2004-5.

The empirical research on comprehensive directory policy of environmental protection

Cao Fengzhong1Wang Yuzhen1Li Jing1Li Xiao-liang2Du Yanchun2
（Environmental development center of ministry of environmental protection，Beijing 100029；Chinese academy for environmental planning，Beijing 100012）

Based on the development and research of chlorpyrifos production technology at home and abroad, explains shandong QianCheng company invented by pyridine double directional synthetic cross-linked with pyridine chloride sodium phenolate technology, has technology advanced, economic rationality, environment, accessibility, is unique in China, is a breakthrough of chlorpyrifos production technology. Environmental protection comprehensive list of pyridine double directional cross-linked with pyridine phenol sodium chloride synthesis process is a major breakthrough, has technology advanced, economic rationality, accessibility of environment; By analyzing the whole process control of product, chlorpyrifos can affect crop，soil and the humanbody but not do more harm than good, is acceptable, was included in environmentally friendly technology.

comprehensive directory；Chlorpyrifos；Pyridine

X-01

A

1674-6252（2014）06-0023-04

“十三五”環(huán)境規(guī)劃課題.

＊王玉振，男，本文通訊作者.研究方向：環(huán)境管理與環(huán)境經(jīng)濟(jì)政策研究.