劉傳永，薛建軍，肖 利，劉建華

(1.湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南株洲 412007; 2.廣州鵬輝能源科技股份有限公司，廣東廣州 511483)

負(fù)極是提高鋰離子電池容量、功率和循環(huán)性能的關(guān)鍵因素［1］。石墨負(fù)極材料的比容量低(理論值為372 mAh/g)、高倍率充放電性能差、易發(fā)生有機(jī)溶劑共嵌入［2］;硅負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰比容量(理論值為4 200 mAh/g)高，但在循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生“體積效應(yīng)”，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制［3］。為了充分利用石墨和硅材料各自的優(yōu)點(diǎn)，可將碳材料作為載體，發(fā)揮結(jié)構(gòu)支撐體的作用，提供離子、電子的傳輸通道，與活性主體硅材料制成復(fù)合材料［4］。J.K.Lee等［5］通過(guò)高溫裂解制得硅/石墨烯復(fù)合材料，在850℃下裂解的產(chǎn)物，首次和第120次循環(huán)的脫鋰比容量分別為1 880 mAh/g、800 mAh/g，對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為64%和92%。P.F.Gao等［6］用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的硅/碳納米管復(fù)合膜材料，首次脫鋰比容量為1 592 mAh/g，第20次循環(huán)的比容量約為1 400 mAh/g。P.C.Chen等［7］采用濺射沉積法得到300 nm厚的硅/碳納米纖維(CNF)復(fù)合膜材料，以0.05 A/g放電時(shí)，首次脫鋰比容量約為2 528 mAh/g，第105次循環(huán)的容量保持率在90%以上。CNF具有良好的應(yīng)變、應(yīng)力松弛層，因此復(fù)合材料具有較高的容量和良好的循環(huán)性能。CVD法制備的復(fù)合材料雖然循環(huán)性能較好，但存在電壓滯后，同時(shí)，該方法對(duì)設(shè)備的要求較高;高溫裂解法制備的復(fù)合材料可抑制硅的體積效應(yīng)和阻止材料與電解液的接觸，但首次循環(huán)的庫(kù)侖效率較低;球磨法制備復(fù)合材料時(shí)，可能會(huì)形成惰性的SiC和粒徑小、易團(tuán)聚的顆粒，但可通過(guò)控制球磨時(shí)間來(lái)解決;球磨法的合成過(guò)程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、安全，可制備具有一定組成及尺寸的材料。

本文作者以硅粉和人造石墨(AG)為原料，通過(guò)高能球磨制備Si/AG復(fù)合材料，討論Si含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的高能球磨制備

將硅粉(河北產(chǎn)，≥99.9%)、AG(東莞產(chǎn)，≥99.9%)放在瑪瑙球磨罐中，加入瑪瑙球和無(wú)水乙醇(廣州產(chǎn)，AR)，控制球料比和料液比分別為5∶1和1∶4，用XQM型變頻行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))，以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨16 h，然后在90℃下真空(－0.1 MPa，下同)干燥。完全干燥后，研磨、過(guò)400目篩，得到復(fù)合材料。將硅含量為5%、10%、20%、30%及40%的復(fù)合材料分別記為1#、2#、3#、4#和5#。

1.2 復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)分析

用JSM-6380LV型掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察材料的形貌;用D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試，CuKα，管壓35 kV、管流40 mA，步寬為 0.02 °，掃描速度為 10(°)/min。

1.3 電池的組裝和性能測(cè)試

按質(zhì)量比90∶5∶2∶3稱(chēng)取復(fù)合材料、炭黑(瑞士產(chǎn)，電池級(jí))、羧甲基纖維素鈉(河北產(chǎn)，≥97%)和丁苯橡膠(廣州產(chǎn)，固含量50%)，制成漿料并涂覆在9 μm厚的銅箔(深圳產(chǎn)，電池級(jí))上，在80℃下真空干燥16～20 h后，以4 t的壓力壓實(shí)，沖成直徑為16 mm的圓片(約含3.5 mg活性物質(zhì))。

在露點(diǎn)小于－50℃的手套箱中，將電極、對(duì)電極金屬鋰片(無(wú)錫產(chǎn)，≥99.9%)、Celgard 2400隔膜(美國(guó)產(chǎn))及電解液 1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比 1∶1，廣州產(chǎn)，99%)組裝成CR2430型扣式半電池。靜止24 h后，篩選出開(kāi)路電壓高于2.5 V的電池，在CT-3008W型測(cè)試柜(深圳產(chǎn))上進(jìn)行充放電，電位為0.001～2.000 V(vs.Li+/Li)。恒流充放電和循環(huán)性能測(cè)試的電流為0.2 C5;倍率測(cè)試的放電電流為0.2 C5，充電電流為 0.1 C5、0.2 C5、0.5 C5及 1.0 C5。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1為復(fù)合材料的SEM圖。

圖1 復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEM photographs of composites

從圖1可知，硅顆粒分散在粒度較大的片狀石墨之間，部分粘連在石墨表面，石墨的間隙隨硅含量的增加而逐步被填滿(mǎn)，同時(shí)，粘連在石墨表面的硅顆粒隨著硅含量的增加而相應(yīng)增多。圖1b中，復(fù)合材料中的硅顆粒分散在片狀的石墨之間，基本上沒(méi)有硅顆粒粘連在石墨表面，復(fù)合材料的粒徑基本在15 μm以下，而圖1a中主要是片狀石墨，較難見(jiàn)到硅顆粒。圖1c—e中，硅顆粒既分散在石墨的間隙，也有部分粘連在片狀石墨表面，復(fù)合材料中的間隙變得很小，是硅顆粒填充所致，雖有部分硅與石墨粘連為一體，但是復(fù)合材料基本保持片狀。圖1e中粘連在石墨表面的硅顆粒比圖1c、d中的多，部分石墨已經(jīng)被硅顆粒包裹，說(shuō)明石墨的間隙已不能容納足夠多的硅材料。

圖2為硅含量不同的復(fù)合材料的XRD圖。

圖2 復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of composites

從圖2可知，5種材料都有極強(qiáng)的石墨(26.5°和54.5°處)和硅材料(28.5 °、47.5 °、56.2 °、69.3 °和 76.5 °)的特征峰，說(shuō)明石墨和硅材料在球磨后都保持著晶體結(jié)構(gòu)。各材料的XRD圖中都未見(jiàn)到SiC化合物和其他物質(zhì)的峰，且復(fù)合材料中石墨特征峰的強(qiáng)度隨著硅含量的增加而下降。

2.2 充放電性能分析

復(fù)合材料首次和第2次循環(huán)的放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，具體數(shù)據(jù)列于表1。

圖3 復(fù)合材料的充放電曲線(xiàn)Fig.3 Charge-discharge curves of composites

表1 復(fù)合材料的嵌脫鋰比容量Table 1 Specific lithium insertion-extraction capacity of composites

從圖3可知，復(fù)合材料在首次放電曲線(xiàn)的0.7 V附近均有一個(gè)傾斜的平臺(tái)，而在第2次放電曲線(xiàn)中，該平臺(tái)消失，曲線(xiàn)變得平滑，說(shuō)明此平臺(tái)對(duì)應(yīng)固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成。首次循環(huán)的嵌鋰電位都在0.1 V以下;在第2次循環(huán)嵌鋰比容量低于400 mAh/g時(shí)，3#、4#及5#材料的嵌鋰電位比首次循環(huán)時(shí)提高0.05～0.10 V，1#、2#材料的嵌鋰電位基本與首次循環(huán)時(shí)相同;在嵌鋰比容量高于400 mAh/g后，5種復(fù)合材料的嵌鋰電位與首次循環(huán)時(shí)基本一致，都在0.1 V以下。首次、第2次循環(huán)的脫鋰電位基本一致，0～0.25 V主要對(duì)應(yīng)Li+從石墨中脫出，比容量低于300 mAh/g;0.25 V以上主要對(duì)應(yīng)Li+從硅中脫出，比容量主要由此過(guò)程提供。對(duì)比可知，硅材料的脫鋰電位比石墨稍高，與文獻(xiàn)［8］的描述一致，硅是復(fù)合材料中的活性主體。

從表1可知，復(fù)合材料的首次嵌鋰、脫鋰比容量都隨著硅含量的增加而增加，第2次循環(huán)時(shí)，仍是硅含量高的材料的嵌鋰、脫鋰比容量高，但比首次循環(huán)時(shí)下降很多，硅含量越高，下降越快，是硅的體積效應(yīng)所致。與單體硅和石墨材料相比，復(fù)合材料的首次、第2次循環(huán)的脫鋰比容量有較大的提高，說(shuō)明復(fù)合材料中硅和石墨材料發(fā)揮協(xié)同作用和各自的優(yōu)勢(shì)，在一定程度上彌補(bǔ)、緩解了各單體材料的不足。

圖4為硅、石墨及復(fù)合材料的循環(huán)曲線(xiàn)。

圖4 硅、石墨及復(fù)合材料的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of silicon，graphite and composites

從圖4可知，硅的首次脫鋰比容量為575 mAh/g，前5次循環(huán)，脫鋰比容量呈直線(xiàn)快速下降，循環(huán)5次后，容量幾乎為零，原因就在于“體積效應(yīng)”［3］。石墨的首次脫鋰比容量為326 mAh/g，前5次循環(huán)，脫鋰比容量緩慢增加，是活性物質(zhì)逐漸被激活和離子傳輸通道被打開(kāi)所致;從第6次到第40次循環(huán)，脫鋰比容量損失較小，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。復(fù)合材料在前5次循環(huán)過(guò)程中，3#、4#和5#材料的脫鋰比容量快速降低，下降速率是5#＞4#＞3#;1#、2#材料的脫鋰比容量緩慢降低，但2#材料在首次、第2次循環(huán)時(shí)的脫鋰比容量降低得較多。復(fù)合材料首次循環(huán)的脫鋰比容量為528～1 700 mAh/g，其中5#材料最高，1#材料最低;首次脫鋰比容量均比石墨的326 mAh/g高，除1#材料外，都比硅的575 mAh/g高;復(fù)合材料第5次循環(huán)的脫鋰比容量為445～704 mAh/g，由高到低依次為3#、4#、5#、2#及1#材料。復(fù)合材料的硅含量越高，脫鋰比容量降低的速率越快，原因是石墨對(duì)硅材料的體積效應(yīng)的抑制，隨著硅含量的增加而減弱。復(fù)合材料從第6次到第10次循環(huán)時(shí)的脫鋰比容量衰減變慢，從第11次到第40次循環(huán)，脫鋰比容量衰減很少，整體保持穩(wěn)定，第40次循環(huán)的脫鋰比容量為309～567 mAh/g，與循環(huán)相同次數(shù)的石墨相比，5#材料的脫鋰比容量低約30 mAh/g，其他材料都比石墨高，其中3#材料的脫鋰比容量比石墨約高230 mAh/g。復(fù)合材料中的硅分散在石墨間，循環(huán)時(shí)石墨的體積變化較小，并有彈性，硅材料的應(yīng)力分布被分散，石墨緩沖和抑制硅體積效應(yīng)，但效果與硅含量有關(guān)，硅含量控制在10% ～20%時(shí)較理想，既可解決石墨容量低和硅的體積效應(yīng)問(wèn)題，也可得到容量較高和循環(huán)性能較好的復(fù)合材料。

復(fù)合材料循環(huán)時(shí)的庫(kù)侖效率見(jiàn)圖5。

圖5 復(fù)合材料循環(huán)時(shí)的庫(kù)侖效率Fig.5 Coulombic efficiency of composites during cycle

從圖5可知，復(fù)合材料中硅含量越低，庫(kù)侖效率效率提高越快。復(fù)合材料首次循環(huán)的庫(kù)侖效率為70%～80%，由高到低依次是4#、2#、1#、3#及5#材料，庫(kù)侖效率較低是因?yàn)檠h(huán)時(shí)形成SEI膜消耗了部分Li+，同時(shí)是硅材料的體積效應(yīng)導(dǎo)致容量不可逆［9］。復(fù)合材料第2次循環(huán)的庫(kù)侖效率提高到80% ～90%，由于首次循環(huán)中SEI膜形成得較完整，使得第2次循環(huán)中的Li+消耗較少;復(fù)合材料第10次循環(huán)的庫(kù)侖效率約為87%～96%。復(fù)合材料中硅含量越低，庫(kù)侖效率越高，原因是隨著硅含量的增加，石墨對(duì)分散硅應(yīng)力、緩沖和抑制硅的體積效應(yīng)作用減弱。

復(fù)合材料在不同倍率下的脫鋰比容量見(jiàn)圖6，均為第40次循環(huán)的測(cè)試數(shù)據(jù)。

圖6 復(fù)合材料不同倍率的脫鋰比容量Fig.6 Specific lithium extraction capacity of composites in different rates

從圖6可知，硅含量越低，低倍率與高倍率的脫鋰比容量相差越小。0.2 C5脫鋰比容量由高到低依次為3#、2#、4#、1#和5#材料，最高為562 mAh/g，而最低為303 mAh/g。將其他倍率下的脫鋰比容量與0.2 C5時(shí)的值對(duì)比，發(fā)現(xiàn)0.1 C5與0.2 C5脫鋰比容量之比，隨著硅含量的增加而升高，而0.5 C5、1.0 C5與0.2 C5脫鋰比容量之比，均隨著硅含量的增加而降低。復(fù)合材料在較小電流充放電時(shí)的比容量較高，與石墨高倍率充放電性能差有關(guān)，復(fù)合材料中的硅含量控制在10% ～20%時(shí)，倍率性相對(duì)較理想。

3 結(jié)論

高能球磨法制備的Si/AG復(fù)合材料中，硅顆粒主要分散在片狀的石墨間隙中，部分粘連在石墨表面;球磨后硅和石墨仍保持晶體結(jié)構(gòu)。硅含量在5%～40%時(shí)，復(fù)合材料的脫鋰比容量隨著硅含量的增加先增大、后降低;復(fù)合材料首次效率為70% ～80%，復(fù)合材料循環(huán)10次后基本穩(wěn)定，循環(huán)第40次的可逆比容量保持在309～567 mAh/g。硅含量控制在10%～20%，復(fù)合材料脫鋰比容量和循環(huán)性能較佳，原因是石墨分散了硅的膨脹應(yīng)力，緩沖和抑制了硅的體積效應(yīng)，克服了石墨容量低和硅體積效應(yīng)大的問(wèn)題。

［1］Sezech J R，Jin S.Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes［J］.Energy ＆ Environmental Science，2011，4(1):56－72.

［2］FAN Xing(樊星)，ZHENG Yong-ping(鄭永平)，SHEN Wan-ci(沈萬(wàn)慈).鋰離子電池硅/石墨復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.Materials Review(材料導(dǎo)報(bào))，2009，23(10):104 －108.

［3］Lee J H，Kim W J，Kim J Y.Spherical silicon/graphite/carbon composites as anode material for lithium ion batteries［J］.J Power Sources，2008，176(1):353 －358.

［4］LI Ming-qi(李明齊).鋰離子電池硅/石墨/蔗糖碳復(fù)合負(fù)極材料的制備和電化學(xué)性能［J］.Journal of China West Normal University(Natural Sciences)［西華師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)］，2010，31(1):42 －46.

［5］Lee J K，Smith K B，Hayner C M，et al.Silicon nanoparticles-graphene paper composites for Li ion battery anodes［J］.Chem Commun，2010，46(12):2 025 －2 027.

［6］Gao P F，Nuli Y N，He Y S，et al.Direct scattered growth of MWNT on Si for high performance anode material in Li-ion batteries［J］.Chem Commun，2010，46(48):9 149 － 9 151.

［7］Chen P C，Xu J，Chen H，et al.Hybrid silicon-carbon nanostructured composites as superior anodes for lithium ion batteries［J］.Nano Res，2011，4(3):290 －296.

［8］CHEN Xiao-hong(陳曉紅)，SONG Huai-he(宋懷河)，YANG Shu-bin(楊樹(shù)斌).納米硅/炭復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能［J］.New Carbon Materials(新型炭材料)，2007，22(3):235－240.

［9］HE Yue-de(何月德)，LIU Hong-bo(劉洪波)，SHI Lei(石磊)，et al.改性球形微晶石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究［J］.Journal of Hunan University(Natural Sciences)［湖南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)］，2009，36(11):44－46.