鄧昭昭，李雪飛，高國新，鄭元鎖

(西安交通大學理學院，西安 710049)

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種遙爪聚合物，常被人們稱為液體橡膠。作為粘合劑，主要用于固體火箭推進劑和襯層材料［1］。HTPB與擴鏈劑、固化劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，可生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體［2］，具有優(yōu)異的力學性能和良好的耐水解、耐酸堿、耐磨、耐低溫、電絕緣性能及生物相容性。因此，廣泛用于復合材料、固體推進劑、含能材料、粘合劑、密封件、蒸發(fā)分離膜、涂層材料和生物醫(yī)用材料［3－6］。

近年來，在冬季低濕度環(huán)境下，推進劑襯層材料常出現(xiàn)表面脫粘、力學性能偏低的現(xiàn)象。據(jù)統(tǒng)計，國外發(fā)生故障的固體發(fā)動機中有近三分之一是因襯層/藥柱接口脫粘造成的［12］。因此，對其進行改性十分必要。

環(huán)氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)是在HTPB分子鏈上引入環(huán)氧基團的產(chǎn)物，不僅有效提高分子的極性，而且引入的環(huán)氧基團作為反應(yīng)性官能團，可與聚氨酯交聯(lián)固化過程中產(chǎn)生的氨基活潑氫發(fā)生進一步交聯(lián)，從而提高聚氨酯材料的力學性能、粘合強度和耐熱性，可很好地改進固體火箭推進劑藥柱及襯層材料的力學性能和耐熱性能。EHTPB型聚氨酯的相關(guān)研究報道較少，本實驗室孫捷［13－14］曾以 1，4-丁二醇為擴鏈劑，分別以TDI、IPDI、H12MDI為固化劑，研究了 HTPB 和EHTPB聚氨酯材料體系。研究表明，以1，4-丁二醇為擴鏈劑的EHTPB型聚氨酯材料性能優(yōu)于HTPB型聚氨酯材料。

本文探討使用N，N-二(2-羥丙基)苯胺為擴鏈劑，研制一種EHTPB型聚氨酯襯層材料，找出材料的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1．1 主要原料

HTPB(黎明化工研究院，相對分子質(zhì)量2 990)，EHTPB，N，N-二(2-羥丙基)苯胺(Is)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，乙酸乙酯，ZnO，SiO2，辛酸亞錫和增塑劑等輔助試劑均為分析純。

1．2 主要儀器設(shè)備及條件

微機控制電子萬能試驗機，CMT6503，深圳市新三思材料檢測有限公司;DZ-2BC型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司;XY-1型橡膠硬度計，上海化工機械四廠。

1．3 試樣制備

稱取一定量擴鏈劑N，N-二(2-羥丙基)苯胺，加乙酸乙酯溶解，稱取并加入基體EHTPB后，加入補強材料氧化鋅、二氧化硅，催化劑辛酸亞錫和增塑劑，攪拌均勻得到白色乳狀液體。將液體抽真空至不再混有氣泡，加入固化劑TDI，混合均勻，再抽真空至不再有氣泡產(chǎn)生，澆注入模具中，固化后得到EHTPB型聚氨酯材料。

材料基礎(chǔ)配方:EHTPB:62．5% ～74．5%，Is:4．5%～10．5%，TDI:13．0% ～19．5%，ZnO:3．0% ～5．0%，SiO2:1．0% ～1．8%，辛酸亞錫:0% ～0．12%，增塑劑:1．0% ～2．0%。

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2 結(jié)果及討論

2．1 EHTPB環(huán)氧值對材料性能的影響

為了研究環(huán)氧值對材料性能的影響，以4種EHTPB為基體，用基礎(chǔ)配方制成聚氨酯材料。其中，LE18、LE25、LE28 分別表示環(huán)氧值為 0．18、0．25 和 0．28，相對分子質(zhì)量均為3 000的EHTPB;HE18表示環(huán)氧值為0．18，相對分子質(zhì)量為4 000的EHTPB。材料性能見表1。

表1 EHTPB環(huán)氧值對材料力學性能的影響Table 1 The effect of epoxy value of EHTPB on material mechanical properties

從表1中可看出，EHTPB環(huán)氧值越高，材料拉伸強度和硬度均有提高，斷裂伸長率略有下降。這是由于環(huán)氧基團與聚氨酯交聯(lián)固化過程中產(chǎn)生的氨基活潑氫發(fā)生進一步反應(yīng)，提高了交聯(lián)密度，形成更密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧值相同的大分子質(zhì)量EHTPB拉伸強度比小分子質(zhì)量的EHTPB小，斷裂伸長率相比卻較大，這是由于柔性的大分子EHTPB分子鏈較長所致。

2．2 固化時間對材料性能的影響

用EHTPB在基礎(chǔ)配方下制出預(yù)聚物，在70℃條件下分別固化3、4、5、6、7 d。材料的力學性能見圖1。

圖1 固化時間對材料力學性能的影響Fig．1 Effect of curing time on material mechanical properties

從圖1可看出，隨著固化時間的延長，材料拉伸強度基本不變，5 d后拉伸強度最大，達到8．39 MPa。這說明3 d后材料已基本固化。隨著時間的延長，材料還會繼續(xù)緩慢的后固化，導致拉伸強度略有增大，斷裂伸長率略有減小。由此可確定，材料在70℃條件下的最佳固化時間為5 d。

2．3 催化劑用量對材料性能的影響

EHTPB型聚氨酯材料的固化速率直接決定著成型工藝的效率，對材料力學性能也具有一定的影響。對基礎(chǔ)配方中催化劑的用量進行變量實驗，分別加入0、0．03、0．073、0．102 g 的辛酸亞錫。材料性能見表 2和圖2。觸干時間為用手觸摸材料表面不粘手的時間。

從表2可看出，隨著催化劑用量的增加，材料的觸干時間逐漸減小，說明催化劑對反應(yīng)速率提高效果顯著，但對材料硬度幾乎沒有影響，這是說明催化劑在提高反應(yīng)速率的同時，并不影響材料相對分子質(zhì)量。

從圖2可看出，隨著催化劑的加入，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均有不同程度的下降。這可能是催化劑在乳狀液體中分布不均勻，導致材料各部分反應(yīng)速率不均勻，影響了材料的均一性，拉伸強度和斷裂伸長率下降。

表2 催化劑用量對材料性能的影響Table 2 The effect of catalyst dosage on material characteristics

圖2 催化劑用量對材料性能的影響Fig．2 Effect of catalyst dosage on material mechanical properties

綜合表2和圖2結(jié)果，為了加快反應(yīng)速率，縮短固化周期，同時保持材料優(yōu)良的力學性能，催化劑的最佳用量為0．03 g，占配方總質(zhì)量的0．075%。

2．4 硬軟段比(Is/EHTPB)對材料性能的影響

Is為小分子二元醇，且含有剛性基團苯環(huán)，稱為硬段;EHTPB為大分子，分子鏈具有柔性，稱為軟段。Is與EHTPB的摩爾比稱為硬軟段比。軟硬段比從0．63～1．67的變化，所制材料力學性能見圖3。

圖3 硬軟段比對材料性能的影響Fig．3 Effect of mole ratio of Is to EHTPB on material mechanical properties

由圖3可看出，隨著硬段比例的增大，拉伸強度呈線性增大。數(shù)據(jù)經(jīng)擬合后，得到材料拉伸強度與Is/EHTPB 的摩爾比關(guān)系為 σ =6．558 85［Is］/［EHTPB］+0．078 83，相關(guān)系數(shù)為0．940 67。當硬軟段比為1．54時，材料強度最大，達到10．94 MPa。這是由于隨著硬段所占的比例增大，剛性基團逐漸增多，有利于材料的微分相，并引起材料拉伸過程中的應(yīng)變誘導結(jié)晶［15］，提高了拉伸強度。

2．5 固化參數(shù)(NCO/OH)對材料性能的影響

固化參數(shù)為NCO與OH的摩爾比。由于材料的交聯(lián)鍵主要由該2種基團反應(yīng)形成，因此對EHTPB型聚氨酯和相同配方的HTPB型聚氨酯的固化參數(shù)進行變量試驗，以便優(yōu)化固化參數(shù);同時，比較EHTPB和HTPB 2種類型聚氨酯材料的力學性能。

2．5．1 EHTPB型聚氨酯的固化參數(shù)

實驗中，保持EHTPB與Is的摩爾比，固化參數(shù)從1．75 ～2．15 變化，材料性能見圖4。

圖4 固化參數(shù)對EHTPB型材料力學性能的影響Fig．4 Effect of mole ratio of NCO to OH on mechanical properties of material prepared with EHTPB

由圖4可看出，隨著固化劑的增加，材料的拉伸強度在固化參數(shù)為2．05時，達到最大值8．72 MPa，這是由于隨著固化劑的增加，反應(yīng)基團逐漸增多，交聯(lián)密度增大，拉伸強度隨之增大。

2．5．2 HTPB型聚氨酯的固化參數(shù)

實驗中，保持HTPB與Is的摩爾比，固化參數(shù)從1．90 ～2．10 變化，材料性能見圖5。

圖5 固化參數(shù)對HTPB型材料力學性能的影響Fig．5 Effect of mole ratio of NCO to OH on material properties on mechanical properties of material prepared with HTPB

由圖5可看出，隨著固化劑的增加，材料的拉伸強度在固化參數(shù)為1．95時，出現(xiàn)最大值6．73 MPa，斷裂伸長率在固化參數(shù)為2．00時，達到最大值285%。

圖6是EHTPB和HTPB兩種類型聚氨酯體系均在其最佳工藝條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖6 最佳固化參數(shù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig．6 Stress-strain curves of material with the optimized mole ratio of NCO to OH

從圖6中可看出，EHTPB型聚氨酯材料的拉伸強度為11．1 MPa，斷裂伸長率為346．8%。，均大于 HTPB型聚氨酯。進一步說明EHTPB中環(huán)氧基團參與了交聯(lián)反應(yīng)，體現(xiàn)出環(huán)氧基團對HTPB改性的增強效果。

2．6 填料對材料性能的影響

實驗研究了當 ZnO用量為4．0%、SiO2用量為1．47%、混合填料中ZnO和SiO2用量分別為4．0%和1．47%時，填料對材料性能的影響，結(jié)果見表3。

從表3可看出，ZnO能顯著提高材料的拉伸強度和斷裂伸長率，SiO2使材料的斷裂伸長率有所降低。這是由于ZnO有交聯(lián)促進和補強作用，SiO2僅起交聯(lián)促進作用。

表3 填料對材料力學性能的影響Table 3 Effect of filler on material mechanical properties

3 結(jié)論

(1)以N，N-二(2-羥丙基)苯胺為擴鏈劑，以TDI為固化劑，制備出一種高性能EHTPB型聚氨酯材料，最大拉伸強度為11．1 MPa，斷裂伸長率為346．8%。其性能優(yōu)于最佳工藝條件下的HTPB型聚氨酯材料。

(2)材料最優(yōu)配方設(shè)計參數(shù)為Is與EHTPB比例為1．54，固化參數(shù)為 2．05，催化劑用量為 0．075%，填料ZnO用量為4．0%，SiO2用量為1．47%。

(3)材料的最佳固化工藝為在70℃條件下，固化5 d。

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