宋麥麗，田 蔚，2，閆聯(lián)生，2，崔 紅，2，張 強

(1．西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025;2．高性能炭纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

0 引言

先驅(qū)體浸漬裂解法(Polymer Impregnation Pyrolysis，PIP)是利用有機高分子良好的成型性、流動性、可加工性及結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等特點，使先驅(qū)體在高溫下裂解轉(zhuǎn)化為無機陶瓷基體的一種工藝方法［1］，是制備陶瓷復(fù)合材料最常用的工藝之一。從1975年日本東北大學(xué)的矢島圣使教授用聚碳硅烷(PCS)首次制備出SiC纖維以來［2］，先驅(qū)體浸漬裂解法制備陶瓷基復(fù)合材料方面的研究發(fā)展很迅速。目前，研究的重點和發(fā)展的主要方向是提高所制備材料的力學(xué)與耐高溫性能，使其在高溫結(jié)構(gòu)領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。

PIP法制備C/C-SiC復(fù)合材料的主要優(yōu)點［3－4］是:(1)能制備形狀較復(fù)雜、近尺寸的異形構(gòu)件;(2)可借鑒聚合物基復(fù)合材料成熟的成型技術(shù)，具有良好的工藝性;(3)裂解時溫度低，可減小制件內(nèi)部熱應(yīng)力，對纖維損傷小，減少材料變形，并降低能耗和成本，對設(shè)備要求低;(4)可獲得成分均勻、純度高的SiC陶瓷基體。因此，國內(nèi)外采用PIP工藝進行SiC基陶瓷材料及部件的研究較多。如日本試驗空間飛機HOPE-X的第二代熱結(jié)構(gòu)材料中工藝生產(chǎn)的Cf/SiC材料做熱防護部件［5］。美國的航天試驗驗證機X-33的熱防護系統(tǒng)使用PIP-Cf/SiC構(gòu)件，如鼻錐、面板等［6］。國內(nèi)以國防科技大學(xué)最早開展先驅(qū)體PCS的合成、陶瓷纖維的制備及CMC的研究工作，已成功制備出SiC纖維，對先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備CMC技術(shù)也有較深入的研究［7］。近20年來，西安航天復(fù)合材料研究所對聚碳硅烷有機先驅(qū)體的應(yīng)用進行了大量的深入研究，在用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備CMC的基礎(chǔ)上，開發(fā)出“CVI+PIP”新工藝 ，制備出了高性能的SiC基陶瓷復(fù)合材料及構(gòu)件，使C/C-SiC復(fù)合材料的性能和應(yīng)用研究步入了國際先進者行列。

隨著C/C-SiC炭陶雙基高溫復(fù)合材料的工程化應(yīng)用需求，降低生產(chǎn)成本是必需的。但受先驅(qū)體PCS陶瓷產(chǎn)率限制，為達到較高的致密度，必須經(jīng)過反復(fù)多次浸漬裂解，導(dǎo)致制備周期長，工藝成本高，制約了PIP工藝的工程化應(yīng)用。

本文通過對聚碳硅烷原材料及其不同高溫裂解產(chǎn)物進行IR分析、TG-DSC分析和X-衍射物相分析，研究了晶化處理溫度對聚碳硅烷裂解產(chǎn)物的影響，優(yōu)化了研制PIP-C/C-SiC炭陶雙基復(fù)合材料的C/C材料密度。結(jié)合不同PIP-SiC基體含量的C/C-SiC復(fù)合材料的靜態(tài)氧化分析和氧乙炔燒蝕實驗結(jié)果，最終得到了適合于工程化應(yīng)用的研制PIP-C/C-SiC高溫復(fù)合材料構(gòu)件的工藝，達到了縮短產(chǎn)品工藝周期、降低工藝成本的目的，近年來開發(fā)的高性能PIP-C/C-SiC炭陶雙基高溫復(fù)合材料燃燒室已進行小批量工程化生產(chǎn)［8］。

1 試驗

1．1 材料制備

采用“CVI+PIP”工藝，首先以丙稀為碳源氣體，用CVI工藝進行碳基體沉積致密，當(dāng)密度達到一定值后，以聚碳硅烷(PCS)為浸漬劑，采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝(PIP)進行SiC基體致密化，制備出C/C-SiC炭陶復(fù)合材料。

1．2 聚碳硅烷原材料的物理化學(xué)分析

IR分析，TG-DSC分析，X-衍射物相分析，西安復(fù)合材料研究所。

1．3 靜態(tài)氧化實驗和氧乙炔燒蝕實驗

采用在靜態(tài)空氣氣氛、1 500℃下測定炭陶復(fù)合材料的靜態(tài)氧化失重率，實驗在陶瓷馬弗爐中進行，靜態(tài)氧化失重率按式(1)計算:

式中 W0為試樣原始質(zhì)量;W1為試樣靜態(tài)氧化后質(zhì)量。

氧乙炔燒蝕試驗條件參照GJB 323A—96標(biāo)準(zhǔn)，考慮到C/C-SiC炭陶雙基高溫復(fù)合材料長時間抗氧化的使用環(huán)境，將燒蝕實驗時間由20 s延長為600 s。線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率計算式:

式中 Rl和Rm分別為線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率;R0和Rt分別為燒蝕前后中心厚度;m0和mt分別為燒蝕前后試樣質(zhì)量;t為燒蝕時間。

2 結(jié)果與討論

2．1 聚碳硅烷的結(jié)構(gòu)與性能分析

2．1．1 聚碳硅烷的IR分析

聚碳硅烷是聚硅烷高溫裂解聚合的產(chǎn)物，在反應(yīng)過程中，用氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)有大量的氫氣和甲烷等低分子物質(zhì)逸出。一般認為，使聚碳硅烷分子量增大的反應(yīng)是支化交聯(lián)反應(yīng)，且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件和溫度，不但可改變產(chǎn)物聚碳硅烷的相對分子質(zhì)量，同時對相對分子質(zhì)量分布和軟化點也有較大的影響。因此，可根據(jù)不同的反應(yīng)溫度控制產(chǎn)物的支化度，得到不同相對分子質(zhì)量和軟化點的聚碳硅烷先驅(qū)體，以滿足不同的使用要求。

圖1為聚碳硅烷原材料及在不同晶化處理溫度條件下的產(chǎn)物的IR圖譜。分析結(jié)果表明，2 100 cm－1附近有1個強峰為Si—H的振動峰，在熱處理溫度達到1 000℃以上時，產(chǎn)物主要剩Si—C峰和Si—O峰2個強吸收峰。Si—H鍵和C—H鍵均已消失，產(chǎn)物的鍵組成主要為Si—C鍵和少量的Si—O鍵。因為Si—O鍵對紅外波的吸收非常敏感，雖然產(chǎn)物中含量很少也會出現(xiàn)很強的吸收峰。表1列出了聚碳硅烷在不同處理溫度下的產(chǎn)物中主要化學(xué)基體的IR吸收峰及其歸屬情況。

2．1．2 PCS 浸漬劑優(yōu)化

PCS常用的溶劑為二乙烯基苯(DVB)，DVB在PCS裂解過程中可抑制發(fā)泡，提高裂解產(chǎn)率。但PCS/DVB體系存放過程易于發(fā)生自聚、無法重復(fù)使用。通過工藝篩選，開發(fā)出可重復(fù)使用PCS/Q浸漬劑，其特點是溶劑對PCS具有良好的溶解性，但不參與PCS交聯(lián)反應(yīng)，也不會對PCS交聯(lián)反應(yīng)起催化作用，適合長期存放。圖2為新配制的PCS/Q浸漬劑的IR圖譜(圖2中a線)和室溫條件下存放6個月的PCS/Q浸漬劑的IR圖譜(圖2中b線)。由圖2可看出，長期存放過程并未引起浸漬劑發(fā)生自聚反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化，該浸漬劑性能穩(wěn)定。

圖1 不同條件下的聚碳硅烷產(chǎn)物的IR分析圖譜Fig．1 IR analysis of derived production from PCS

表1 PCS主要化學(xué)基團的IR吸收峰及其歸屬Table 1 The absorbed spectrum of IR for PCS

圖2 PCS/Q浸漬劑IR圖譜Fig．2 Spectrum of IR for PCS/Q impregnate

2．2 晶化處理溫度對聚碳硅烷裂解產(chǎn)物的影響

圖3是聚碳硅烷從1 200～1 800℃幾個不同溫度點條件下晶化處理產(chǎn)物的X衍射物相分析結(jié)果，產(chǎn)物以 β-SiC 晶體結(jié)構(gòu)存在，主要為(111)面(2θ≈35°)。(111)是緊密堆砌面，(111)取向的SiC晶體為層狀小晶粒［9－10］。此外，還有少量的(220)(2θ≈60°)和(311)(2θ≈70°)，(220)取向晶體為柱狀大晶粒。圖3(d)圖譜與 CVI-βSiC［11］的 X 衍射物相分析圖譜已經(jīng)很相似，說明聚碳硅烷經(jīng)1 800℃高溫晶化處理的產(chǎn)物(PIP-SiC)晶體結(jié)構(gòu)接近CVI-βSiC。從圖3還可看出，隨溫度升高，SiC的衍射峰越來越高，表明產(chǎn)物中SiC晶體尺寸越來越大。1 200℃裂解產(chǎn)物中SiC峰的峰高較低，峰形較寬寬，說明SiC結(jié)晶程度不高;此時，裂解產(chǎn)物中存在，大量的無定形Si—C相，而這些無定形Si—C相的存在將導(dǎo)致較強的界面結(jié)合，材料斷裂時，能量不能以纖維脫粘、拔出，橋聯(lián)、增韌等機制得到緩解，造成材料力學(xué)性能較低。

當(dāng)晶化溫度升高時，無定形Si—C相將發(fā)生如下反應(yīng):

溫度升高，降低了基體中的無定形Si—C相含量，SiC晶粒結(jié)晶程度增加。當(dāng)裂解溫度上升至1 800℃時，SiC峰高而窄;此時，Si—C相基本分解完全，產(chǎn)物以SiC微晶為主。

圖3 聚碳硅烷在不同晶化處理溫度下的XRD分析Fig．3 IR analysis of PCS at different temperatures for transformting to crystal lattice

圖4對比了1 500℃和1 800℃晶化溫度條件下產(chǎn)物的衍射峰勞埃積分寬度B，B與晶粒尺寸的關(guān)系如式(4)［12］所示:

式中 Dhkl為晶粒尺寸;K為常數(shù);λ為入射波長;θ為布拉格角;B為衍射峰勞埃積分寬度。

由圖4還可看出，溫度越高衍射峰勞埃積分寬度B越小，圖4和式(3)進一步說明了隨著溫度的升高，晶粒尺寸越大。圖4(b)和圖4(a)相比，衍射峰勞埃積分寬度B較小，衍射峰曲線相對光滑，說明晶化溫度高的產(chǎn)物的晶體化程度較高，基體以SiC微晶為主，幾乎不存在Si—C相無定形相。

圖4 不同晶化溫度下產(chǎn)物的衍射峰勞埃積分寬度Fig．4 Diffract spectrum of production at different temperatures for transformting to crystal lattice

以上分析表明，合適的先驅(qū)體浸漬-裂解法(PIP)制備的PIP-SiC的晶體結(jié)構(gòu)和晶體化程度，可接近化學(xué)氣相沉積法(CVI)制備的 CVI-βSiC水平;同樣，PIPSiC基材料的性能也可接近CVI-βSiC基材料的性能。而PIP法適合制備形狀較復(fù)雜的異型構(gòu)件、適合工程化生產(chǎn)，若能解決聚碳硅烷原材料價格高的問題，那么聚碳硅烷先驅(qū)體浸漬-裂解法(PIP)用于制備SiC基材料的優(yōu)勢更大，前景更加廣闊。

2．3 不同預(yù)制體的PIP-SiC致密化過程分析

先驅(qū)體浸漬致密化工藝通常有常壓裂解和加壓裂解。實驗表明，經(jīng)過“真空/加壓浸漬、300℃ +1．5 MPa+N2條件下交聯(lián)固化、1 000℃常壓裂解”的7個PIP-SiC工藝周期后，3D編織預(yù)制體C/SiC材料試樣密度僅達1．82 g/cm3，炭氈增強預(yù)制體C/SiC材料密度達2．08 g/cm3，而3種不同密度的低密度C/C材料經(jīng)上述6或7個PIP-SiC周期后，所得的C/C-SiC材料的密度也僅達1．82 g/cm3，實驗結(jié)果如表2所示，這說明采用低壓浸漬常壓裂解技術(shù)存在一增密極限，提高密度已很困難。

表2 不同材料的PIP-SiC致密化密度隨制備周期的變化Table 2 Influence of preparation period on density of various materials by PIP (g/cm3)

2．4 C/C-SiC試件的低密度C/C材料密度優(yōu)化

2．4．1 從C/C-SiC試件PIP-SiC致密化工藝進行低密度C/C材料密度優(yōu)化

圖5和圖6是共7件大尺寸產(chǎn)品在PIP-SiC致密化工藝過程中的密度和增重率隨聚碳硅烷浸漬次數(shù)的變化情況。從圖中可看出，產(chǎn)品6的密度變化情況和增重情況都優(yōu)于其他產(chǎn)品，該產(chǎn)品在低密C/C材料密度相對較低(密度為1．4 g/cm3)的情況下，經(jīng)8個PIPSiC工藝周期后，產(chǎn)品密度達1．85 g/cm3，相比其他產(chǎn)品在減少1～3個PIP-SiC工藝周期的情況下產(chǎn)品密度最高。從圖5和圖6可看出，產(chǎn)品6的增重率或增密效果優(yōu)于其他各產(chǎn)品的增密效果。究其原因，是因為聚碳硅烷裂解的SiC粒子傾向于填充在纖維束間的大孔隙，隨浸漬次數(shù)增加，形成多數(shù)為閉孔的多孔結(jié)構(gòu)，使增密越來越困難。所以，低密C/C材料密度較低的產(chǎn)品(產(chǎn)品2、3、7)，隨浸漬次數(shù)和產(chǎn)品密度增加，增密效果越來越差;而低密C/C材料密度較高的產(chǎn)品(產(chǎn)品1、5)在進行PIP-SiC時產(chǎn)品孔隙相對較少，隨著PIP-SiC工藝次數(shù)的增加孔隙很快填補或形成閉孔，最終影響了浸漬效果。這些結(jié)果也符合PIP工藝后期致密化效果差的特點［13］。因此，要達到產(chǎn)品的最終密度，只能增加PIP-SiC工藝次數(shù)。這不但影響產(chǎn)品生產(chǎn)周期，更主要的是由于聚碳硅烷價格昂貴，增加PIPSiC工藝次數(shù)，直接提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，這是不利于產(chǎn)品工程化的因素。

2．4．2 具有不同密度C/C材料的C/C-SiC材料的抗氧化燒蝕性能研究

表3列出了不同密度C/C材料經(jīng)PIP-SiC工藝致密化后研制的C/C-SiC(密度約為1．85 g/cm3)材料的靜態(tài)氧化試驗結(jié)果(試驗條件:1 500℃下保持15 min)和氧乙炔燒蝕性能(試驗條件:參照GJB 323A—96標(biāo)準(zhǔn)，燒蝕時間由20 s延長為600 s)［14］。

圖5 試件密度隨浸漬次數(shù)的變化情況Fig．5 Variation of sample density with impregnation time

圖6 試件增重率隨浸漬次數(shù)的變化情況Fig．6 Increased speed of weight for sample vary with impregnation time

從表3可看出，隨C/C材料密度增加，研制的C/C-SiC材料的靜態(tài)氧化失重率越來越大，氧乙炔燒蝕越來越嚴(yán)重．這主要是由于密度低的C/C材料經(jīng)過PCS致密后所含的SiC的量較多，SiC在高溫氧化環(huán)境下生成的SiO2可有效阻止氧氣的滲入，使材料表面形成1層密封的抗氧化膜，從而延緩了材料的進一步氧化。上述研究結(jié)果表明，要得到抗氧化燒蝕性能優(yōu)異的C/C-SiC復(fù)合材料，C/C材料的密度不能過高。

表3 具有不同密度C/C材料的C/C-SiC材料的抗氧化燒蝕分析Table 3 Analysis of antoxidation ablation C/C-SiC prepared from C/C with different density

2．5 聚碳硅烷制備的C/C-SiC炭陶復(fù)合材料性能

表4列出了采用聚炭硅烷作為SiC的先驅(qū)體制備的C/C-SiC炭陶復(fù)合材料平板試件的性能，幾種結(jié)構(gòu)的試件的室溫力學(xué)性能較高，適合于制備不同的耐高溫復(fù)合材料。3D編織C/C-SiC炭陶復(fù)合材料與3D編織C/SiC陶瓷復(fù)合材料(密度2．16 g/cm3、彎曲強度561 MPa、層間剪切強度 67 MPa)［10］相比，力學(xué)性能略低，但C/C-SiC材料密度較低(1．85 g/cm3)，硬度低、加工性能好，適合于制備復(fù)雜形狀的構(gòu)件。

表4 聚碳硅烷制備的C/C-SiC炭陶復(fù)合材料室溫力學(xué)性能Table 4 Analysis of mechanical properties of C/C-SiC composites prepared from PCS at room temperature

3 結(jié)論

(1)從C/C-SiC試件PIP-SiC致密化工藝和具有不同密度C/C材料的C/C-SiC材料的抗氧化燒蝕性能分析兩方面進行了低密度C/C材料密度優(yōu)化，最終得出的結(jié)論是要得到抗氧化燒蝕性能優(yōu)異的C/C-SiC復(fù)合材料，C/C材料的密度不宜過高，約為1．4 g/cm3。這一結(jié)論適合于本研究的工程應(yīng)用條件，密度究竟多少較合適，還要根據(jù)C/C-SiC復(fù)合材料的實際工程應(yīng)用需求進行優(yōu)化，本文提出的優(yōu)化C/C材料的密度的方法和結(jié)論可作為依據(jù)。

(2)采用合適的晶化處理溫度，PIP-SiC的晶體結(jié)構(gòu)和晶體化程度可接近化學(xué)氣相沉積法(CVI)制備的CVI-βSiC水平;同樣，PIP-SiC基復(fù)合材料的性能也可接近CVI-βSiC基復(fù)合材料的性能。本研究制備的3D C/C-SiC復(fù)合材料(SiC基體為PIP-SiC)的性能接近3DC/SiC復(fù)合材料(SiC基體為CVI-βSiC)的性能。C/C-SiC復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和層間剪切強度分別高達 348．6、468．4、58．4 MPa，而 PIP 法適合制備形狀較復(fù)雜的異型構(gòu)件，最具工程化應(yīng)用前景。若能解決聚碳硅烷原材料價格高的問題，則聚碳硅烷先驅(qū)體浸漬-裂解法(PIP)用于制備SiC基材料的優(yōu)勢更大，前景更加廣闊。

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